Progressi della ricerca sui poliuretani non isocianati
Dalla loro introduzione nel 1937, i materiali in poliuretano (PU) hanno trovato ampie applicazioni in vari settori tra cui trasporti, edilizia, prodotti petrolchimici, tessili, ingegneria meccanica ed elettrica, aerospaziale, sanità e agricoltura. Questi materiali sono utilizzati in forme quali plastica espansa, fibre, elastomeri, agenti impermeabilizzanti, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali per pavimentazione e forniture mediche. Il PU tradizionale viene sintetizzato principalmente da due o più isocianati insieme a polioli macromolecolari e piccoli estensori di catena molecolare. Tuttavia, la tossicità intrinseca degli isocianati comporta rischi significativi per la salute umana e l’ambiente; inoltre sono tipicamente derivati dal fosgene, un precursore altamente tossico, e dalle corrispondenti materie prime amminiche.
Alla luce della ricerca da parte dell'industria chimica contemporanea di pratiche di sviluppo verde e sostenibile, i ricercatori sono sempre più concentrati sulla sostituzione degli isocianati con risorse rispettose dell'ambiente, esplorando al contempo nuove vie di sintesi per i poliuretani non isocianati (NIPU). Questo documento introduce i percorsi di preparazione per NIPU esaminando i progressi in vari tipi di NIPU e discutendo le loro prospettive future per fornire un riferimento per ulteriori ricerche.
1 Sintesi di poliuretani non isocianici
La prima sintesi di composti carbammati a basso peso molecolare utilizzando carbonati monociclici combinati con diammine alifatiche è avvenuta all'estero negli anni '50, segnando un momento cruciale verso la sintesi di poliuretani non isocianati. Attualmente esistono due metodologie principali per la produzione di NIPU: la prima prevede reazioni di addizione graduale tra carbonati ciclici binari e ammine binarie; il secondo prevede reazioni di policondensazione che coinvolgono intermedi diuretanici insieme a dioli che facilitano gli scambi strutturali all'interno dei carbammati. Gli intermedi del dimarbossilato possono essere ottenuti attraverso le vie del carbonato ciclico o del dimetil carbonato (DMC); fondamentalmente tutti i metodi reagiscono tramite gruppi di acido carbonico producendo funzionalità carbammato.
Le sezioni seguenti elaborano tre approcci distinti alla sintesi del poliuretano senza utilizzare isocianato.
1.1 Percorso ciclico binario del carbonato
NIPU può essere sintetizzato attraverso aggiunte graduali che coinvolgono carbonato ciclico binario accoppiato con ammina binaria come illustrato nella Figura 1.
A causa dei molteplici gruppi idrossilici presenti all'interno delle unità ripetitive lungo la struttura della catena principale, questo metodo generalmente produce quello che viene chiamato poliβ-idrossipoliuretano (PHU). Leitsch et al., hanno sviluppato una serie di PHU di polietere che impiegano polieteri ciclici a terminazione carbonatica insieme ad ammine binarie più piccole molecole derivate da carbonati ciclici binari, confrontandoli con i metodi tradizionali utilizzati per la preparazione di PU di polietere. I loro risultati hanno indicato che i gruppi idrossilici all'interno delle PHU formano facilmente legami idrogeno con atomi di azoto/ossigeno situati all'interno di segmenti morbidi/duri; le variazioni tra i segmenti molli influenzano anche il comportamento dei legami idrogeno nonché i gradi di separazione delle microfasi che successivamente influenzano le caratteristiche prestazionali complessive.
Tipicamente condotto a temperature inferiori a 100 °C, questo percorso non genera sottoprodotti durante i processi di reazione rendendolo relativamente insensibile all'umidità mentre produce prodotti stabili privi di problemi di volatilità, tuttavia necessita di solventi organici caratterizzati da forte polarità come dimetilsolfossido (DMSO), N, N-dimetilformammide (DMF), ecc.. Inoltre, tempi di reazione prolungati che vanno da un giorno fino a cinque giorni spesso producono pesi molecolari più bassi che spesso scendono al di sotto delle soglie intorno a 30k g/mol, rendendo la produzione su larga scala difficile a causa dei costi elevati in gran parte attribuiti ivi associati accoppiano la resistenza insufficiente mostrata dai PHU risultanti nonostante le promettenti applicazioni che abbracciano domini di materiali smorzanti, costruzioni a memoria di forma, formulazioni adesive, soluzioni di rivestimento, schiume, ecc..
1.2 Via del carbonato monociclico
Il carbonato monociclico reagisce direttamente con la diammina risultante dal dicarbammato che possiede gruppi terminali ossidrilici che poi subiscono interazioni specializzate di transesterificazione/policondensazione insieme ai dioli generando infine un NIPU strutturalmente simile alle controparti tradizionali rappresentate visivamente tramite la Figura 2.
Le varianti monocicliche comunemente impiegate includono substrati carbonati di etilene e propilene in cui il team di Zhao Jingbo presso l'Università di tecnologia chimica di Pechino ha impegnato diverse diammine facendole reagire contro dette entità cicliche ottenendo inizialmente vari intermediari strutturali dicarbammati prima di procedere alle fasi di condensazione utilizzando politetraidrofurandiolo/polietere-dioli culminando con una formazione di successo rispettive linee di prodotti che mostrano proprietà termiche/meccaniche impressionanti raggiungendo punti di fusione verso l'alto che si aggirano intorno a un intervallo che si estende a circa 125 ~ 161 ° C con resistenze alla trazione con un picco di tassi di allungamento vicini a 24 MPa prossimi al 1476%. Wang et al., combinazioni simili comprendenti DMC accoppiato rispettivamente con esametilendiammina/precursori ciclocarbonati che sintetizzano derivati idrossi-terminati hanno successivamente sottoposto acidi dibasici biobased come ossalico/sebacico/acidi acido-adipico-tereftalici ottenendo risultati finali che mostrano intervalli che comprendono 13k~28k g/mol resistenze a trazione fluttuanti9~17 MPa allungamenti variabili35%~235%.
Gli esteri ciclocarbonici si impegnano efficacemente senza richiedere catalizzatori in condizioni tipiche mantenendo intervalli di temperatura da circa 80° a 120° C. Le successive transesterificazioni di solito impiegano sistemi catalitici a base di organostagno garantendo una lavorazione ottimale che non supera i 200°. Al di là dei semplici sforzi di condensazione mirati agli input diolici, i fenomeni di autopolimerizzazione/deglicolisi che facilitano la generazione dei risultati desiderati rendono la metodologia intrinsecamente eco-compatibile producendo prevalentemente metanolo/residui diolici a piccole molecole, presentando così valide alternative industriali per il futuro.
1.3 Percorso del dimetilcarbonato
Il DMC rappresenta un'alternativa ecologicamente valida/non tossica caratterizzata da numerose frazioni funzionali attive, tra cui configurazioni metil/metossi/carbonile che migliorano significativamente i profili di reattività consentendo impegni iniziali in cui il DMC interagisce direttamente con le diammine formando intermediari più piccoli terminati con metil-carbammato seguiti da azioni di condensazione allo stato fuso che incorporano ulteriori componenti diolici estensori di catena piccola/polioli più grandi che portano all'eventuale comparsa di strutture polimeriche ricercate visualizzate di conseguenza tramite la Figura 3.
Deepa et al. hanno sfruttato le dinamiche sopra menzionate sfruttando la catalisi del metossido di sodio orchestrando diverse formazioni intermedie successivamente impegnandosi in estensioni mirate che culminano in serie di composizioni di segmenti duri equivalenti che raggiungono pesi molecolari che si avvicinano a (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol temperature di transizione vetrosa che si estendono su (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong ha selezionato accoppiamenti strategici costituiti da esametilene-diamminopolicarbonato-polialcoli DMC ottenendo risultati degni di nota che manifestano parametri di resistenza alla trazione che oscillano tra 10-15 MPa e rapporti di allungamento prossimi al 1000%-1400%. Ricerche investigative riguardanti diverse influenze di estensione della catena hanno rivelato preferenze che allineavano favorevolmente le selezioni butandiolo/esandiolo quando la parità di numero atomico manteneva l'uniformità promuovendo miglioramenti ordinati della cristallinità osservati in tutte le catene. Il gruppo di Sarazin ha preparato compositi che integrano lignina/DMC insieme a esaidrossiammina dimostrando attributi meccanici soddisfacenti post-elaborazione a 230 ℃ Ulteriori esplorazioni mirate a derivare poliuree non isociante sfruttando il coinvolgimento dei diazomonomeri hanno anticipato potenziali applicazioni di verniciatura che emergono vantaggi comparativi rispetto alle controparti vinil-carbonacee evidenziando il rapporto costo-efficacia/vie di approvvigionamento più ampie disponibili. La dovuta diligenza riguardo alle metodologie di sintesi sfusa in genere richiedono ambienti a temperatura elevata/vuoto annullando i requisiti di solventi riducendo così al minimo i flussi di rifiuti, limitando prevalentemente esclusivamente gli effluenti di metanolo/diolici a piccole molecole, stabilendo paradigmi di sintesi più ecologici nel complesso.
2 Diversi segmenti morbidi di poliuretano non isocianato
2.1 Poliuretano polietere
Il polietere poliuretano (PEU) è ampiamente utilizzato a causa della sua bassa energia di coesione dei legami eterei nelle unità ripetitive di segmenti morbidi, della facile rotazione, dell'eccellente flessibilità alle basse temperature e della resistenza all'idrolisi.
Kebir et al. poliuretano polietere sintetizzato con DMC, polietilenglicole e butandiolo come materie prime, ma il peso molecolare era basso (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg era inferiore a 0 ℃ e anche il punto di fusione era basso (38 ~ 48 ℃) , e la forza e altri indicatori erano difficili da soddisfare le esigenze di utilizzo. Il gruppo di ricerca di Zhao Jingbo ha utilizzato carbonato di etilene, 1,6-esandiammina e polietilenglicole per sintetizzare il PEU, che ha un peso molecolare di 31.000 g/mol, resistenza alla trazione di 5 ~ 24 MPa e allungamento a rottura dello 0,9% ~ 1.388%. Il peso molecolare della serie sintetizzata di poliuretani aromatici è 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg è -19 ~ 10 ℃, il punto di fusione è 102 ~ 110 ℃, la resistenza alla trazione è 12 ~ 38 MPa e il tasso di recupero elastico del 200% l'allungamento costante è del 69% ~ 89%.
Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato l'intermedio 1, 6-esametilendiammina (BHC) con dimetil carbonato e 1, 6-esametilendiammina e policondensazione con diverse piccole molecole dioli a catena lineare e politetraidrofuranedioli (Mn=2 000). Sono stati preparati una serie di poliuretani polieteri (NIPEU) con via non isocianica ed è stato risolto il problema della reticolazione degli intermedi durante la reazione. Sono state confrontate la struttura e le proprietà del tradizionale polietere poliuretano (HDIPU) preparato da NIPEU e dell'1,6-esametilene diisocianato, come mostrato nella Tabella 1.
| Campione | Frazione di massa del segmento duro/% | Peso molecolare/(g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione del peso molecolare | Resistenza alla trazione/MPa | Allungamento a rottura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
I risultati nella Tabella 1 mostrano che le differenze strutturali tra NIPEU e HDIPU sono principalmente dovute al segmento hard. Il gruppo urea generato dalla reazione laterale di NIPEU è incorporato in modo casuale nella catena molecolare del segmento duro, rompendo il segmento duro per formare legami idrogeno ordinati, con conseguente debolezza dei legami idrogeno tra le catene molecolari del segmento duro e bassa cristallinità del segmento duro , con conseguente separazione di fase bassa di NIPEU. Di conseguenza, le sue proprietà meccaniche sono molto peggiori dell'HDIPU.
2.2 Poliestere Poliuretano
Il poliuretano poliestere (PETU) con dioli poliestere come segmenti morbidi ha una buona biodegradabilità, biocompatibilità e proprietà meccaniche e può essere utilizzato per preparare impalcature di ingegneria tissutale, che è un materiale biomedico con grandi prospettive di applicazione. I dioli poliestere comunemente utilizzati nei segmenti morbidi sono il polibutilene adipato diolo, il poliglicole adipato diolo e il policaprolattone diolo.
In precedenza, Rokicki et al. ha fatto reagire il carbonato di etilene con diammina e diversi dioli (1, 6-esandiolo, 1, 10-n-dodecanolo) per ottenere diversi NIPU, ma il NIPU sintetizzato aveva un peso molecolare inferiore e una Tg inferiore. Farhadian et al. carbonato policiclico preparato utilizzando olio di semi di girasole come materia prima, quindi miscelato con poliammine di origine biologica, rivestito su una piastra e polimerizzato a 90 ℃ per 24 ore per ottenere una pellicola poliuretanica poliestere termoindurente, che ha mostrato una buona stabilità termica. Il gruppo di ricerca di Zhang Liqun della South China University of Technology ha sintetizzato una serie di diammine e carbonati ciclici, quindi li ha condensati con acido dibasico biobased per ottenere poliuretano poliestere biobased. Il gruppo di ricerca di Zhu Jin presso il Ningbo Institute of Materials Research, Accademia cinese delle scienze, ha preparato un segmento duro di diamminodiolo utilizzando esadiammina e vinil carbonato, quindi policondensato con acido dibasico insaturo di origine biologica per ottenere una serie di poliuretano poliestere, che può essere utilizzato come vernice dopo polimerizzazione ultravioletta [23]. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha utilizzato acido adipico e quattro dioli alifatici (butandiolo, esadiolo, ottandiolo e decanediolo) con diversi numeri atomici di carbonio per preparare i corrispondenti dioli di poliestere come segmenti molli; Un gruppo di poliuretani poliestere non isocianati (PETU), che prende il nome dal numero di atomi di carbonio dei dioli alifatici, è stato ottenuto fondendo la policondensazione con il prepolimero a segmenti duri sigillato con idrossile preparato da BHC e dioli. Le proprietà meccaniche del PETU sono mostrate nella Tabella 2.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPa | Modulo elastico/MPa | Allungamento a rottura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
I risultati mostrano che il segmento morbido di PETU4 ha la densità carbonilica più alta, il legame idrogeno più forte con il segmento duro e il grado di separazione di fase più basso. La cristallizzazione sia dei segmenti morbidi che di quelli duri è limitata, mostrando un basso punto di fusione e resistenza alla trazione, ma il massimo allungamento a rottura.
2.3 Poliuretano policarbonato
Il policarbonato poliuretano (PCU), in particolare il PCU alifatico, ha un'eccellente resistenza all'idrolisi, resistenza all'ossidazione, buona stabilità biologica e biocompatibilità e ha buone prospettive di applicazione nel campo della biomedicina. Attualmente, la maggior parte della NIPU preparata utilizza polioli di polietere e polioli di poliestere come segmenti morbidi e ci sono pochi rapporti di ricerca sul policarbonato poliuretano.
Il poliuretano policarbonato non isocianato preparato dal gruppo di ricerca di Tian Hengshui presso la South China University of Technology ha un peso molecolare superiore a 50.000 g/mol. È stata studiata l'influenza delle condizioni di reazione sul peso molecolare del polimero, ma non sono state riportate le sue proprietà meccaniche. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato la PCU utilizzando DMC, esandiammina, esadiolo e policarbonato dioli e ha denominato PCU in base alla frazione di massa dell'unità ripetitiva del segmento duro. Le proprietà meccaniche sono mostrate nella Tabella 3.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPa | Modulo elastico/MPa | Allungamento a rottura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
I risultati mostrano che la PCU ha un peso molecolare elevato, fino a 6×104 ~ 9×104 g/mol, un punto di fusione fino a 137 ℃ e una resistenza alla trazione fino a 29 MPa. Questo tipo di PCU può essere utilizzato sia come plastica rigida che come elastomero, che ha buone prospettive di applicazione nel campo biomedico (come scaffold per l'ingegneria dei tessuti umani o materiali per impianti cardiovascolari).
2.4 Poliuretano ibrido non isocianato
Il poliuretano ibrido non isocianato (NIPU ibrido) è l'introduzione di gruppi di resina epossidica, acrilato, silice o silossano nella struttura molecolare del poliuretano per formare una rete compenetrante, migliorare le prestazioni del poliuretano o conferire al poliuretano diverse funzioni.
Feng Yuelan et al. ha fatto reagire olio di soia epossidico a base biologica con CO2 per sintetizzare il carbonato ciclico pentamonico (CSBO) e ha introdotto il bisfenolo A diglicidil etere (resina epossidica E51) con segmenti di catena più rigidi per migliorare ulteriormente il NIPU formato da CSBO solidificato con ammina. La catena molecolare contiene un lungo segmento di catena flessibile di acido oleico/acido linoleico. Contiene anche segmenti di catena più rigidi, quindi ha un'elevata resistenza meccanica ed elevata tenacità. Alcuni ricercatori hanno anche sintetizzato tre tipi di prepolimeri NIPU con gruppi terminali furanici attraverso la reazione di apertura della velocità del carbonato biciclico e della diammina del glicole dietilenico, quindi hanno fatto reagire con poliestere insaturo per preparare un poliuretano morbido con funzione autoriparante e hanno realizzato con successo l'alto self -efficienza curativa del NIPU morbido. La NIPU ibrida non solo ha le caratteristiche della NIPU generale, ma può anche avere una migliore adesione, resistenza alla corrosione acida e alcalina, resistenza ai solventi e resistenza meccanica.
3 Prospettiva
NIPU viene preparato senza l'uso di isocianato tossico ed è attualmente studiato sotto forma di schiuma, rivestimento, adesivo, elastomero e altri prodotti e ha un'ampia gamma di prospettive di applicazione. Tuttavia, la maggior parte di essi è ancora limitata alla ricerca di laboratorio e non esiste una produzione su larga scala. Inoltre, con il miglioramento del tenore di vita delle persone e la continua crescita della domanda, NIPU con una o più funzioni è diventata un'importante direzione di ricerca, come antibatterico, autoriparante, a memoria di forma, ritardante di fiamma, elevata resistenza al calore e Presto. Pertanto, la ricerca futura dovrebbe comprendere come risolvere i problemi chiave dell’industrializzazione e continuare a esplorare la direzione della preparazione della NIPU funzionale.
Orario di pubblicazione: 29 agosto 2024