Progressi della ricerca sui poliuretani non isocianato
Dalla loro introduzione nel 1937, i materiali di poliuretano (PU) hanno trovato ampie applicazioni in vari settori tra cui trasporti, costruzioni, petrolchimici, tessuti, ingegneria meccanica ed elettrica, aerospaziale, assistenza sanitaria e agricoltura. Questi materiali sono utilizzati in forme come plastica in schiuma, fibre, elastomeri, agenti impermeabili, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali per pavimentazione e forniture mediche. La PU tradizionale è principalmente sintetizzata da due o più isocianati insieme a polioli macromolecolari e piccoli estensori a catena molecolare. Tuttavia, la tossicità intrinseca degli isocianati pone rischi significativi per la salute umana e l'ambiente; Inoltre sono in genere derivati dal fosgene - un precursore altamente tossico - e materie prime di ammina corrispondenti.
Alla luce della ricerca del settore chimico contemporaneo di pratiche di sviluppo verde e sostenibile, i ricercatori si concentrano sempre più sulla sostituzione degli isocianati con risorse rispettose dell'ambiente mentre esplorano nuove rotte di sintesi per i poliuretani non isocianato (NIPU). Questo documento introduce i percorsi di preparazione per NIPU mentre si esamina i progressi in vari tipi di NIPUS e discutendo delle loro prospettive future per fornire un riferimento a ulteriori ricerche.
1 sintesi di poliuretani non isocianato
La prima sintesi di composti di carbammato a basso peso molecolare che utilizzano carbonati monociclici combinati con diamine alifatiche si è verificata all'estero negli anni '50, che ha marcato un momento fondamentale verso la sintesi di poliuretano non isocianato. Attualmente esistono due metodologie primarie per la produzione di NIPU: la prima prevede reazioni di aggiunta graduale tra carbonati ciclici binari e ammine binarie; La seconda comporta reazioni di policondensazione che coinvolgono intermedi di diuretano insieme a dioli che facilitano gli scambi strutturali all'interno dei carbamati. Gli intermedi diamarbossilati possono essere ottenuti attraverso rotte cicliche di carbonato o dimetil carbonato (DMC); Fondamentalmente tutti i metodi reagiscono attraverso gruppi di acido carbonico che producono funzionalità di carbammato.
Le seguenti sezioni elaborano tre approcci distinti per sintetizzare il poliuretano senza utilizzare isocianato.
1.1 percorso di carbonato ciclico bininario
Il NIPU può essere sintetizzato attraverso aggiunte graduali che coinvolgono carbonato ciclico binario accoppiato con ammina binaria come illustrato nella Figura 1.
A causa di più gruppi idrossilici presenti all'interno di unità ripetute lungo la sua struttura della catena principale, questo metodo generalmente produce ciò che viene definito poliβ-idrossil poliuretano (PHU). Leitsch et al., Hanno sviluppato una serie di phus di polietere che impiegavano polietoni ciclici terminati con carbonato insieme a ammine binarie più piccole molecole derivate da carbonati ciclici binari, per confrontarli contro metodi tradizionali usati per preparare il pus polietere. I loro risultati hanno indicato che i gruppi idrossilici all'interno di Phus formano prontamente legami idrogeno con atomi di azoto/ossigeno situati all'interno di segmenti morbidi/duri; Le variazioni tra i segmenti molli influenzano anche il comportamento del legame idrogeno e i gradi di separazione microfasi che successivamente influenzano le caratteristiche complessive delle prestazioni.
Tipicamente condotto al di sotto delle temperature superiori a 100 ° C Questa via non genera sottoprodotti durante i processi di reazione che lo rendono relativamente insensibile all'umidità mentre producono prodotti stabili privi di problemi di volatilità, tuttavia, reazioni organiche, come una forte polarità estesa come una forte polarità estesa, come una povera di reazione estesa in modo esteso. Il giorno fino a cinque giorni spesso producono pesi molecolari più bassi che si abbattono spesso sotto le soglie intorno a 30k G/mol, rendendo la produzione su larga scala sfidando in gran parte attribuiti in gran parte i costi elevati associati in esso accoppiati in modo insufficiente di resistenza mostrata da phus risultanti nonostante le applicazioni promettenti che abbracciano i domini di materiale di sumulo di materiale di forma a forma di memoria formulazioni adesive formulazioni di soluzioni di soluzioni di soluzioni ecc.
1.2 via carbonatica milionici
Il carbonato monocilico reagisce direttamente con il diamine che risulta il dicarbamato che possiede gruppi terminali idrossilici che subiscono quindi interazioni specializzate di transesterificazione/policondensazione insieme a Dioli che alla fine generano una controparti tradizionali strutturalmente akinica del NIPU illustrata visivamente attraverso la Figura 2.
Le varianti monociliche comunemente impiegate includono substrati carbonizzati con etilene e propilene in cui il team di Zhao Jingbo presso l'Università di tecnologia chimica di Pechino ha coinvolto diverse diamines che li hanno reagiti contro tali entità cicliche inizialmente in politeterie del politetrano di polieluti di polumaneicol-olà. Linee che mostrano impressionanti proprietà termiche/meccaniche che raggiungono i punti di fusione verso l'alto che si aggirano per un intervallo che si estende per circa 1525 ~ 161 ° C, resistenza alla trazione che raggiunge i tassi di allungamento quasi 24MPA vicino al 1476%. Wang et al., Comitazioni con leva simile a quelle che comprendono DMC abbinati rispettivamente con precursori di esametilendiammina/Cyclocarbonati che sintetizzano i derivati a termini idrossi-terminati in seguito che si sottopongono ad acidi di rogsing ~ 28 G/MOL Tensile Strengthing Fluttuanti9 ~ 17 MPa Allungamenti varianti del 335%~ 235%.
Gli esteri cicocarbonici si impegnano efficacemente senza richiedere catalizzatori in condizioni tipiche che mantengono la temperatura supera da 80 ° a120 ° C che le successive transesterificazioni di solito impiegano sistemi catalitici a base di organotina garantendo che l'elaborazione ottimale non supera 200 °. Al di là dei semplici sforzi di condensa che mirano agli input diolici di auto-polimerizzazione/fenomeni di deglicolisi che facilitano la generazione desiderata esiti rendono la metodologia intrinsecamente ecologica ecologica prevalentemente da metanolo/piccole molecole-dioliche residui in così alternative industriali vitali che si spostano avanti.
1.3dimetil carbonato
Il DMC rappresenta un'alternativa ecologicamente non tossica/non tossica con numerose configurazioni di metil/metossi/carboniliche inclusive Di-diolici dell'estensione a catena piccola/Costituenti più grandi-poltili che guidano l'eventuale emergenza, dopo le strutture polimeriche ricercate visualizzate di conseguenza tramite Figura3.
Deepha et.al capitalizzato su una dinamica di cui sopra leva che sfrutta la catalisi del metossido di sodio orchestrando diverse formazioni intermedie intermedie successivamente coinvolgendo estensioni mirate che culminano in serie equivalenti composizioni a segmento hard che raggiungono pesi molecolari approssimativi (3 ~ 20) x10^3g/mol, temperature di transizione (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong ha selezionato accoppiamenti strategici costituiti da esametilene-diaminopolbonato-polialcools DMC che realizzano risultati degni di nota che manifestano metriche di resistenza di trazione oscillanti 10-15MPA Rapporti di allungamento che si avvicina al 1000%-1400%. Le ricerche investigative che circondano diverse influenze estese a catena hanno rivelato preferenze allineate favorevolmente alle selezioni di butanodilo/ esanediolo quando la parità del numero atomico ha mantenuto l'università che promuoveva i miglioramenti ordinati di cristallinità osservati durante le catene. .Additional explorations aimed deriving non-isocyante-polyureas leveraging diazomonomer engagement anticipated potential paint applications emerging comparative advantages over vinyl-carbonaceous counterparts highlighting cost-effectiveness/wider sourcing avenues available.Due diligence regarding bulk-synthesized methodologies typically necessitate elevated-temperature/vacuum environments negating solvent requirements thereby minimizing waste flussi prevalentemente limitati esclusivamente effluenti di metanolo/a piccole molecole che stabiliscono i paradigmi di sintesi più verdi in generale.
2 diversi segmenti morbidi di poliuretano non isocianato
2.1 Poliuretano
Il poliuretano polio (PEU) è ampiamente utilizzato a causa della sua bassa energia di coesione dei legami eterei nelle unità di ripetizione del segmento morbido, una facile rotazione, un'eccellente flessibilità a bassa temperatura e resistenza all'idrolisi.
Kebir et al. Poliuretano poliuretano sintetizzato con DMC, polietilen glicole e butanodiolo come materie prime, ma il peso molecolare era basso (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG era inferiore a 0 ℃ e il punto di fusione era anche basso (38 ~ 48 ℃) e la forza e altri indicatori erano difficili da soddisfare. Il gruppo di ricerca di Zhao Jingbo ha utilizzato carbonato di etilene, 1, 6-esanediamina e polietilenglicole per sintetizzare PEU, che ha un peso molecolare di 31.000 g/mol, resistenza alla trazione di 5 ~ 24mpa e allungamento a rottura dello 0,9% ~ 1 388%. Il peso molecolare della serie sintetizzata di poliuretani aromatici è 17 300 ~ 21 000 g/mol, il TG è -19 ~ 10 ℃, il punto di fusione è 102 ~ 110 ℃, la resistenza alla trazione è di 12 ~ 38mpa e il tasso di recupero elastico del 200% di elungamento costante è 69% ~ 89%.
Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato l'intermedio 1, 6-esametilendiammina (BHC) con dimetil carbonato e 1, 6-esametilendiammina e policondensa con diverse molecole di piccole molecole e politetraidrofuranedili (Mn = 2 000). Sono state preparate una serie di poliuretani polietere (Nipeu) con percorso non isocianato e il problema reticolato degli intermedi durante la reazione è stato risolto. La struttura e le proprietà del tradizionale poliuretano polietere (HDIPU) preparate da Nipeu e 1, 6-esametilene diisocianato sono state confrontate, come mostrato nella Tabella 1.
| Campione | Segmento duro frazione di massa/% | Peso molecolare/(g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione del peso molecolare | Resistenza alla trazione/MPA | Allungamento a pausa/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| Hdipu30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| Hdipu40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
I risultati nella Tabella 1 mostrano che le differenze strutturali tra Nipeu e HDIPU sono principalmente dovute al segmento duro. Il gruppo di urea generato dalla reazione laterale di NIPEU è incorporato casualmente nella catena molecolare del segmento duro, rompendo il segmento duro per formare legami idrogeno ordinati, con conseguenti legami idrogeno deboli tra le catene molecolari del segmento duro e la bassa cristallinità del segmento duro, con conseguente separazione a bassa fase di Nipeu. Di conseguenza, le sue proprietà meccaniche sono molto peggiori di HDIPU.
2.2 Poliuretano poliestere
Il poliuretano in poliestere (petu) con dioli poliestere come segmenti morbidi ha una buona biodegradabilità, biocompatibilità e proprietà meccaniche e può essere utilizzato per preparare impalcature ingegneristiche dei tessuti, che è un materiale biomedico con grandi prospettive di applicazione. I dioli in poliestere comunemente usati nei segmenti morbidi sono il diol di polibutilene adipato, il poliglicole adipata diol e del policocrolattone.
In precedenza, Rokicki et al. ha reagito con carbonato di etilene con diammina e diversi dioli (1, 6-esanediolo, 1, 10-N-dodecanolo) per ottenere un NIPU diverso, ma il NIPU sintetizzato aveva un peso molecolare inferiore e un TG inferiore. Farhadian et al. Preparato carbonato policiclico mediante olio di semi di girasole come materia prima, quindi miscelato con poliammine a base biologica, rivestito su una piastra e curato a 90 ℃ per 24 ore per ottenere un film in poliuretano in poliestere in termosettatura, che ha mostrato una buona stabilità termica. Il gruppo di ricerca di Zhang Liqun della South China University of Technology ha sintetizzato una serie di diamine e carbonati ciclici, e quindi condensato con acido dibasico biobasetto per ottenere poliuretano in poliestere bio -biobase. Il gruppo di ricerca di Zhu Jin presso il Ningbo Institute of Materials Research, l'Accademia cinese delle scienze ha preparato il segmento duro di diaminodiolo usando esadiamina e vinile carbonato, quindi la policondensazione con acido dibasico insaturo a base biologica per ottenere una serie di poliuretano poliestro, che può essere usato come vernice dopo curare ultravioletti [23]. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha usato l'acido adipico e quattro dioli alifatici (butanodiolo, esadiolo, ottanediolo e decandiolo) con diversi numeri atomici di carbonio per preparare i corrispondenti dioli poliestere come segmenti morbidi; Un gruppo di poliuretano in poliestere non isocianato (PETU), che prende il nome dal numero di atomi di carbonio di dioli alifatici, è stato ottenuto sciogliendo la policondensazione con il prepolimero del segmento duro sigillato con idrossi preparato da BHC e dioli. Le proprietà meccaniche di PETU sono mostrate nella Tabella 2.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPA | Modulo elastico/MPA | Allungamento a pausa/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
I risultati mostrano che il segmento morbido di PETU4 ha la più alta densità di carbonile, il legame idrogeno più forte con il segmento duro e il grado di separazione in fase più basso. La cristallizzazione dei segmenti morbidi e duri è limitata, mostrando un basso punto di fusione e resistenza alla trazione, ma il massimo allungamento in pausa.
2.3 poliuretano in policarbonato
Il poliuretano policarbonato (PCU), in particolare il PCU alifatico, ha un'eccellente resistenza all'idrolisi, resistenza all'ossidazione, buona stabilità biologica e biocompatibilità e ha buone prospettive di applicazione nel campo della biomedicina. Allo stato attuale, la maggior parte del NIPU preparato utilizza polioli polioli e polioli poliestere come segmenti morbidi e ci sono pochi rapporti di ricerca sul poliuretano in policarbonato.
Il poliuretano in policarbonato non isocianato preparato dal gruppo di ricerca di Tian Hengshui presso la South China University of Technology ha un peso molecolare di oltre 50.000 g/mol. È stata studiata l'influenza delle condizioni di reazione sul peso molecolare del polimero, ma le sue proprietà meccaniche non sono state riportate. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato la PCU usando DMC, esanediamina, esadiol e diolini di policarbonato e hanno chiamato PCU secondo la frazione di massa dell'unità ripetitiva del segmento duro. Le proprietà meccaniche sono mostrate nella Tabella 3.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPA | Modulo elastico/MPA | Allungamento a pausa/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
I risultati mostrano che la PCU ha un alto peso molecolare, fino a 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, punto di fusione fino a 137 ℃ e resistenza alla trazione fino a 29 MPa. Questo tipo di PCU può essere usato come plastica rigida o come elastomero, che ha una buona prospettiva di applicazione nel campo biomedico (come impalcature ingegneristiche dei tessuti umani o materiali di impianto cardiovascolare).
2.4 poliuretano non isocianato ibrido
Il poliuretano non isocianato ibrido (ibrido NIPU) è l'introduzione di gruppi di resina epossidica, acrilato, silice o siloxano nel quadro molecolare poliuretano per formare una rete interpenetrante, migliorare le prestazioni del poliuretano o dare al poliuretano diverse funzioni.
Feng Yuelan et al. ha reagito olio di soia epossidico a base biologica con CO2 per sintetizzare il carbonato ciclico pentamonico (CSBO) e ha introdotto il bisfenolo un etere diglycidilico (resina epossidica E51) con segmenti di catena più rigidi per migliorare ulteriormente il Nipu formato da Csbo in modo solidificato con amine. La catena molecolare contiene un lungo segmento a catena flessibile di acido oleico/acido linoleico. Contiene anche segmenti di catena più rigidi, in modo che abbia un'elevata resistenza meccanica e un'elevata tenacia. Alcuni ricercatori hanno anche sintetizzato tre tipi di prepolimeri NIPU con gruppi di estremità furana attraverso la reazione di apertura della velocità del carbonato e diammina cicliclic di dietilenglicole, e quindi hanno reagito con poliestere insaturo per preparare un poliuretano morbido con la funzione di auto-guarigione, e ha realizzato con successo l'alta efficienza di auto-guastazione di Nipu morbido. Il NIPU ibrido non ha solo le caratteristiche del NIPU generale, ma può anche avere una migliore adesione, resistenza alla corrosione di acido e alcali, resistenza al solvente e resistenza meccanica.
3 Outlook
Il NIPU è preparato senza l'uso di isocianato tossico ed è attualmente studiato sotto forma di schiuma, rivestimento, adesivo, elastomero e altri prodotti e ha una vasta gamma di prospettive di applicazione. Tuttavia, la maggior parte di essi è ancora limitata alla ricerca di laboratorio e non esiste una produzione su larga scala. Inoltre, con il miglioramento degli standard di vita delle persone e la continua crescita della domanda, NIPU con un'unica funzione o più funzioni è diventato un'importante direzione di ricerca, come antibatterico, autoprodotto, memoria di forma, ritardante di fiamma, elevata resistenza al calore e così via. Pertanto, la ricerca futura dovrebbe capire come sfondare i principali problemi dell'industrializzazione e continuare a esplorare la direzione di preparare il NIPU funzionale.
Tempo post: agosto-29-2024