Progressi della ricerca sui poliuretani non isocianici
Sin dalla loro introduzione nel 1937, i materiali poliuretanici (PU) hanno trovato ampie applicazioni in vari settori, tra cui trasporti, edilizia, petrolchimica, tessile, ingegneria meccanica ed elettrica, aerospaziale, sanità e agricoltura. Questi materiali sono utilizzati in forme quali schiume plastiche, fibre, elastomeri, agenti impermeabilizzanti, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali per pavimentazione e forniture mediche. Il PU tradizionale è sintetizzato principalmente da due o più isocianati insieme a polioli macromolecolari e piccole molecole estensori di catena. Tuttavia, la tossicità intrinseca degli isocianati comporta rischi significativi per la salute umana e l'ambiente; inoltre, sono tipicamente derivati dal fosgene, un precursore altamente tossico, e dalle corrispondenti materie prime amminiche.
Alla luce dell'attuale ricerca di pratiche di sviluppo ecosostenibili da parte dell'industria chimica, i ricercatori si stanno sempre più concentrando sulla sostituzione degli isocianati con risorse ecocompatibili, esplorando al contempo nuove vie di sintesi per i poliuretani non isocianici (NIPU). Questo articolo introduce i percorsi di preparazione dei NIPU, esaminando i progressi nei vari tipi di NIPU e discutendone le prospettive future, al fine di fornire un riferimento per ulteriori ricerche.
1 Sintesi di poliuretani non isocianici
La prima sintesi di composti carbammati a basso peso molecolare utilizzando carbonati monociclici combinati con diammine alifatiche avvenne all'estero negli anni '50, segnando un momento cruciale verso la sintesi di poliuretani non isocianici. Attualmente esistono due metodologie principali per la produzione di NIPU: la prima prevede reazioni di addizione a stadi tra carbonati ciclici binari e ammine binarie; la seconda prevede reazioni di policondensazione che coinvolgono intermedi diuretanici insieme a dioli che facilitano gli scambi strutturali all'interno dei carbammati. Gli intermedi diamarboxylate possono essere ottenuti attraverso la via del carbonato ciclico o del dimetilcarbonato (DMC); fondamentalmente tutti i metodi reagiscono tramite gruppi di acido carbonico, producendo funzionalità carbammatiche.
Le sezioni seguenti illustrano tre approcci distinti per sintetizzare il poliuretano senza utilizzare isocianato.
1.1Via del carbonato ciclico binario
Il NIPU può essere sintetizzato mediante aggiunte graduali che coinvolgono carbonato ciclico binario accoppiato con ammina binaria, come illustrato nella Figura 1.
Grazie alla presenza di molteplici gruppi idrossilici all'interno di unità ripetute lungo la struttura della catena principale, questo metodo produce generalmente quello che viene definito poliuretano poliβ-idrossilico (PHU). Leitsch et al. hanno sviluppato una serie di PHU polieterei impiegando polieteri con terminazione carbonato-ciclica insieme ad ammine binarie e piccole molecole derivate da carbonati ciclici binari, confrontandoli con i metodi tradizionali utilizzati per la preparazione di PU polieterei. I loro risultati hanno indicato che i gruppi idrossilici all'interno dei PHU formano facilmente legami idrogeno con atomi di azoto/ossigeno situati all'interno di segmenti morbidi/duri; le variazioni tra i segmenti morbidi influenzano anche il comportamento dei legami idrogeno e i gradi di separazione delle microfasi, che a loro volta influenzano le caratteristiche prestazionali complessive.
Generalmente condotto a temperature inferiori a 100 °C, questo metodo non genera sottoprodotti durante i processi di reazione, rendendolo relativamente insensibile all'umidità, pur producendo prodotti stabili privi di problemi di volatilità, tuttavia necessitando di solventi organici caratterizzati da una forte polarità come dimetilsolfossido (DMSO), N,N-dimetilformammide (DMF), ecc. Inoltre, tempi di reazione prolungati che vanno da uno a cinque giorni spesso producono pesi molecolari inferiori che spesso non raggiungono soglie intorno ai 30 k g/mol, rendendo difficile la produzione su larga scala a causa in gran parte degli elevati costi associati e della resistenza insufficiente mostrata dalle PHU risultanti, nonostante promettenti applicazioni che spaziano dai domini dei materiali di smorzamento alle strutture a memoria di forma, alle formulazioni adesive, alle soluzioni di rivestimento, alle schiume, ecc.
1.2Via del carbonato monociclico
Il carbonato monociclico reagisce direttamente con la diammina, dando origine a un dicarbammato dotato di gruppi terminali idrossilici che subisce poi interazioni specializzate di transesterificazione/policondensazione insieme ai dioli, generando infine una NIPU strutturalmente simile alle controparti tradizionali illustrate visivamente nella Figura 2.
Le varianti monocicliche comunemente impiegate includono substrati carbonati di etilene e propilene, in cui il team di Zhao Jingbo presso l'Università di tecnologia chimica di Pechino ha utilizzato diverse diammine facendole reagire contro le suddette entità cicliche, ottenendo inizialmente vari intermediari dicarbammati strutturali prima di procedere alle fasi di condensazione utilizzando politetraidrofurandiolo/polietere-dioli, culminando nella formazione di successo delle rispettive linee di prodotti che presentano impressionanti proprietà termiche/meccaniche, raggiungendo punti di fusione che si aggirano intorno a un intervallo che si estende approssimativamente tra 125 e 161 °C, resistenze alla trazione che raggiungono un picco vicino a 24 MPa e tassi di allungamento prossimi al 1476%. Wang et al. hanno sfruttato in modo simile combinazioni comprendenti DMC accoppiate rispettivamente con precursori esametilendiammina/ciclocarbonati che sintetizzano derivati con terminazione idrossilica, successivamente sottoposti ad acidi dibasici di origine biologica come acido ossalico/sebacico/acido adipico-tereftalico, ottenendo risultati finali che mostrano intervalli che comprendono resistenze alla trazione di 13k~28k g/mol con oscillazioni di 9~17 MPa e allungamenti variabili dal 35% al 235%.
Gli esteri ciclocarbonici interagiscono efficacemente senza richiedere catalizzatori in condizioni tipiche, mantenendo intervalli di temperatura di circa 80-120 °C; le successive transesterificazioni impiegano solitamente sistemi catalitici a base di organostannici, garantendo un processo ottimale che non supera i 200 °C. Oltre ai semplici sforzi di condensazione, mirati a input diolici, i fenomeni di autopolimerizzazione/deglicolisi, che facilitano la generazione dei risultati desiderati, rendono la metodologia intrinsecamente ecologica, producendo prevalentemente metanolo/residui diolici a piccole molecole, presentando così valide alternative industriali per il futuro.
1.3Via del dimetil carbonato
Il DMC rappresenta un'alternativa ecologicamente valida/non tossica caratterizzata da numerose frazioni funzionali attive, tra cui configurazioni metil/metossi/carbonile, che migliorano significativamente i profili di reattività, consentendo impegni iniziali in cui il DMC interagisce direttamente con le diammine formando intermediari più piccoli terminati con metil-carbammato, seguiti da azioni di condensazione a fusione che incorporano ulteriori costituenti di polioli/diolici estensori a catena piccola, portando all'eventuale emergenza delle strutture polimeriche ricercate, visualizzate di conseguenza tramite la Figura 3.
Deepa et.al hanno sfruttato le dinamiche sopra menzionate sfruttando la catalisi del metossido di sodio, orchestrando diverse formazioni intermedie che successivamente coinvolgono estensioni mirate, culminando in composizioni di segmenti duri equivalenti in serie che raggiungono pesi molecolari approssimativi di (3 ~ 20) x 10^3 g/mol con temperature di transizione vetrosa comprese tra (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong ha selezionato accoppiamenti strategici costituiti da DMC esametilene-diamminopolicarbonato-polialcoli, ottenendo risultati degni di nota, manifestando parametri di resistenza alla trazione oscillanti tra 10-15 MPa e rapporti di allungamento prossimi al 1000%-1400%. Le ricerche sulle diverse influenze di estensione della catena hanno rivelato preferenze che allineano favorevolmente le selezioni di butandiolo/esandiolo quando la parità dei numeri atomici ha mantenuto l'uniformità, promuovendo miglioramenti ordinati della cristallinità osservati in tutte le catene. Il gruppo di Sarazin ha preparato compositi che integrano lignina/DMC insieme a esaidrossiammina, dimostrando attributi meccanici soddisfacenti dopo la post-elaborazione a 230 °C. Ulteriori esplorazioni mirate a derivare poliuree non isocianati che sfruttano l'impegno del diazomonomero hanno previsto potenziali applicazioni di vernice che hanno fatto emergere vantaggi comparativi rispetto alle controparti vinilico-carbonacee, evidenziando l'economicità/più ampie possibilità di approvvigionamento disponibili. La due diligence relativa alle metodologie sintetizzate in massa in genere richiede ambienti ad alta temperatura/vuoto, annullando i requisiti di solvente e riducendo al minimo i flussi di rifiuti, limitati prevalentemente a effluenti di metanolo/dioli a piccole molecole, stabilendo paradigmi di sintesi complessivamente più ecologici.
2 diversi segmenti morbidi di poliuretano non isocianato
2.1 Polietere poliuretano
Il poliuretano polietere (PEU) è ampiamente utilizzato per la sua bassa energia di coesione dei legami eterei nelle unità ripetute dei segmenti morbidi, la facile rotazione, l'eccellente flessibilità alle basse temperature e la resistenza all'idrolisi.
Kebir et al. hanno sintetizzato un poliuretano polietere con DMC, polietilenglicole e butandiolo come materie prime, ma il peso molecolare era basso (7.500 ~ 14.800 g/mol), la Tg era inferiore a 0 °C e anche il punto di fusione era basso (38 ~ 48 °C), e la resistenza e altri indicatori erano difficili da soddisfare le esigenze d'uso. Il gruppo di ricerca di Zhao Jingbo ha utilizzato carbonato di etilene, 1,6-esandiammina e polietilenglicole per sintetizzare il PEU, che ha un peso molecolare di 31.000 g/mol, una resistenza alla trazione di 5 ~ 24 MPa e un allungamento a rottura dello 0,9% ~ 1.388%. Il peso molecolare della serie sintetizzata di poliuretani aromatici è 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg è -19 ~ 10℃, il punto di fusione è 102 ~ 110℃, la resistenza alla trazione è 12 ~ 38 MPa e il tasso di recupero elastico dell'allungamento costante del 200% è 69% ~ 89%.
Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato l'intermedio 1,6-esametilendiammina (BHC) con dimetil carbonato e 1,6-esametilendiammina, e ha policondensato con diverse piccole molecole di dioli a catena lineare e politetraidrofurandioli (Mn=2.000). È stata preparata una serie di poliuretani polieterei (NIPEU) con reazione non isocianata, ed è stato risolto il problema della reticolazione degli intermedi durante la reazione. La struttura e le proprietà del tradizionale poliuretano polietereo (HDIPU) preparato con NIPEU e 1,6-esametilendiisocianato sono state confrontate, come mostrato nella Tabella 1.
| Campione | Frazione di massa del segmento duro/% | Peso molecolare/(g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione del peso molecolare | Resistenza alla trazione/MPa | Allungamento a rottura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
I risultati nella Tabella 1 mostrano che le differenze strutturali tra NIPEU e HDIPU sono dovute principalmente al segmento duro. Il gruppo ureico generato dalla reazione collaterale di NIPEU si incorpora casualmente nella catena molecolare del segmento duro, rompendo quest'ultimo per formare legami idrogeno ordinati, con conseguente debolezza dei legami idrogeno tra le catene molecolari del segmento duro e bassa cristallinità del segmento duro, con conseguente bassa separazione di fase di NIPEU. Di conseguenza, le sue proprietà meccaniche sono molto peggiori rispetto a quelle di HDIPU.
2.2 Poliestere Poliuretano
Il poliuretano poliestere (PETU) con dioli poliestere come segmenti morbidi presenta buone proprietà di biodegradabilità, biocompatibilità e meccaniche e può essere utilizzato per preparare scaffold per l'ingegneria tissutale, un materiale biomedico con grandi prospettive applicative. I dioli poliestere comunemente utilizzati nei segmenti morbidi sono il diolo di adipato di polibutilene, il diolo di adipato di poliglicole e il diolo di policaprolattone.
In precedenza, Rokicki et al. hanno fatto reagire il carbonato di etilene con diammina e diversi dioli (1,6-esandiolo, 1,10-n-dodecanolo) per ottenere diversi NIPU, ma il NIPU sintetizzato aveva un peso molecolare inferiore e una Tg inferiore. Farhadian et al. hanno preparato il carbonato policiclico utilizzando olio di semi di girasole come materia prima, quindi miscelato con poliammine di origine biologica, rivestito su una piastra e polimerizzato a 90 °C per 24 ore per ottenere un film di poliuretano poliestere termoindurente, che ha mostrato una buona stabilità termica. Il gruppo di ricerca di Zhang Liqun della South China University of Technology ha sintetizzato una serie di diammine e carbonati ciclici, quindi li ha condensati con acido dibasico di origine biologica per ottenere poliuretano poliestere di origine biologica. Il gruppo di ricerca di Zhu Jin presso l'Istituto di ricerca sui materiali di Ningbo, Accademia cinese delle scienze, ha preparato un segmento duro di diamminodiolo utilizzando esadiamina e carbonato di vinile, e poi policondensando con acido dibasico insaturo di origine biologica per ottenere una serie di poliuretani poliestere, che possono essere utilizzati come vernice dopo polimerizzazione ultravioletta [23]. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha utilizzato acido adipico e quattro dioli alifatici (butandiolo, esadiolo, ottandiolo e decandiolo) con diversi numeri atomici di carbonio per preparare i corrispondenti dioli poliestere come segmenti morbidi; un gruppo di poliuretani poliestere non isocianato (PETU), che prende il nome dal numero di atomi di carbonio dei dioli alifatici, è stato ottenuto fondendo la policondensazione con il prepolimero del segmento duro sigillato con idrossile preparato da BHC e dioli. Le proprietà meccaniche del PETU sono mostrate nella Tabella 2.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPa | Modulo elastico/MPa | Allungamento a rottura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
I risultati mostrano che il segmento morbido di PETU4 presenta la più alta densità carbonilica, il legame idrogeno più forte con il segmento duro e il più basso grado di separazione di fase. La cristallizzazione sia del segmento morbido che di quello duro è limitata, mostrando un basso punto di fusione e una bassa resistenza alla trazione, ma il più elevato allungamento a rottura.
2.3 Policarbonato poliuretano
Il policarbonato poliuretano (PCU), in particolare il PCU alifatico, presenta un'eccellente resistenza all'idrolisi, all'ossidazione, una buona stabilità biologica e biocompatibilità, e presenta buone prospettive applicative nel campo della biomedicina. Attualmente, la maggior parte dei NIPU preparati utilizza polioli polietere e polioli poliestere come segmenti morbidi, e sono pochi i rapporti di ricerca sul policarbonato poliuretano.
Il poliuretano policarbonato non isocianato preparato dal gruppo di ricerca di Tian Hengshui presso la South China University of Technology ha un peso molecolare superiore a 50.000 g/mol. L'influenza delle condizioni di reazione sul peso molecolare del polimero è stata studiata, ma le sue proprietà meccaniche non sono state riportate. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato il PCU utilizzando DMC, esandiamina, esadiolo e policarbonato dioli, e ha denominato PCU in base alla frazione di massa dell'unità ripetitiva del segmento rigido. Le proprietà meccaniche sono mostrate nella Tabella 3.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPa | Modulo elastico/MPa | Allungamento a rottura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
I risultati mostrano che il PCU ha un peso molecolare elevato, fino a 6×104 ~ 9×104 g/mol, un punto di fusione fino a 137 °C e una resistenza alla trazione fino a 29 MPa. Questo tipo di PCU può essere utilizzato sia come plastica rigida che come elastomero, con buone prospettive applicative in campo biomedico (ad esempio, per strutture di ingegneria tissutale umana o materiali per impianti cardiovascolari).
2.4 Poliuretano ibrido non isocianato
Il poliuretano ibrido non isocianato (NIPU ibrido) consiste nell'introduzione di gruppi di resina epossidica, acrilato, silice o silossano nella struttura molecolare del poliuretano per formare una rete interpenetrante, migliorare le prestazioni del poliuretano o conferire al poliuretano funzioni diverse.
Feng Yuelan et al. hanno fatto reagire l'olio di soia epossidico di origine biologica con CO₂ per sintetizzare il carbonato ciclico pentamonico (CSBO) e hanno introdotto il bisfenolo A diglicidil etere (resina epossidica E51) con segmenti di catena più rigidi per migliorare ulteriormente la NIPU formata dal CSBO solidificato con ammina. La catena molecolare contiene un lungo segmento di catena flessibile di acido oleico/acido linoleico. Contiene anche segmenti di catena più rigidi, in modo da avere un'elevata resistenza meccanica e un'elevata tenacità. Alcuni ricercatori hanno anche sintetizzato tre tipi di prepolimeri NIPU con gruppi terminali furanici attraverso la reazione di apertura di velocità di carbonato biciclico di dietilenglicole e diammina, e hanno poi reagito con poliestere insaturo per preparare un poliuretano morbido con funzione autoriparante, realizzando con successo l'elevata efficienza autoriparante del NIPU morbido. Il NIPU ibrido non solo presenta le caratteristiche del NIPU generico, ma può anche avere una migliore adesione, resistenza alla corrosione da acidi e alcali, resistenza ai solventi e resistenza meccanica.
3 Prospettive
Il NIPU viene preparato senza l'uso di isocianato tossico ed è attualmente oggetto di studio sotto forma di schiuma, rivestimento, adesivo, elastomero e altri prodotti, con un'ampia gamma di prospettive applicative. Tuttavia, la maggior parte di questi è ancora limitata alla ricerca di laboratorio e non esiste una produzione su larga scala. Inoltre, con il miglioramento del tenore di vita delle persone e la continua crescita della domanda, il NIPU con una o più funzioni è diventato un'importante direzione di ricerca, come ad esempio antibatterico, autoriparante, a memoria di forma, ignifugo, ad alta resistenza al calore e così via. Pertanto, la ricerca futura dovrebbe comprendere come superare i problemi chiave dell'industrializzazione e continuare a esplorare la direzione della preparazione del NIPU funzionale.
Data di pubblicazione: 29-08-2024