Progressi della ricerca sui poliuretani non isocianati
Fin dalla loro introduzione nel 1937, i materiali poliuretanici (PU) hanno trovato ampie applicazioni in diversi settori, tra cui trasporti, edilizia, petrolchimica, tessile, ingegneria meccanica ed elettrica, aerospaziale, sanità e agricoltura. Questi materiali vengono utilizzati sotto forma di schiume plastiche, fibre, elastomeri, agenti impermeabilizzanti, pelle sintetica, rivestimenti, adesivi, materiali per pavimentazione e dispositivi medici. Il PU tradizionale è sintetizzato principalmente a partire da due o più isocianati, insieme a polioli macromolecolari e estensori di catena a basso peso molecolare. Tuttavia, l'intrinseca tossicità degli isocianati comporta rischi significativi per la salute umana e l'ambiente; inoltre, essi derivano tipicamente dal fosgene, un precursore altamente tossico, e dalle corrispondenti materie prime amminiche.
Alla luce dell'impegno dell'industria chimica contemporanea verso pratiche di sviluppo ecocompatibili e sostenibili, i ricercatori si concentrano sempre più sulla sostituzione degli isocianati con risorse ecocompatibili, esplorando al contempo nuove vie di sintesi per i poliuretani non isocianati (NIPU). Questo articolo illustra i metodi di preparazione dei NIPU, esaminando i progressi compiuti in diverse tipologie di NIPU e discutendone le prospettive future, al fine di fornire un punto di riferimento per ulteriori ricerche.
1. Sintesi di poliuretani non isocianati
La prima sintesi di composti carbammici a basso peso molecolare utilizzando carbonati monociclici combinati con diammine alifatiche è avvenuta all'estero negli anni '50, segnando un momento cruciale verso la sintesi di poliuretani non isocianati. Attualmente esistono due metodologie principali per la produzione di NIPU: la prima prevede reazioni di addizione a stadi tra carbonati ciclici binari e ammine binarie; la seconda implica reazioni di policondensazione che coinvolgono intermedi diuretanici insieme a dioli che facilitano gli scambi strutturali all'interno dei carbammati. Gli intermedi diamarossilati possono essere ottenuti tramite carbonati ciclici o dimetil carbonato (DMC); fondamentalmente tutti i metodi reagiscono attraverso gruppi di acido carbonico che producono funzionalità carbammiche.
Le sezioni seguenti illustrano in dettaglio tre approcci distinti per la sintesi del poliuretano senza l'utilizzo di isocianato.
1.1 Percorso binario del carbonato ciclico
Il NIPU può essere sintetizzato attraverso aggiunte graduali che coinvolgono un carbonato ciclico binario accoppiato con un'ammina binaria, come illustrato nella Figura 1.
A causa dei molteplici gruppi idrossilici presenti nelle unità ripetitive lungo la struttura della catena principale, questo metodo produce generalmente quello che viene definito poliuretano poliβ-idrossilico (PHU). Leitsch et al. hanno sviluppato una serie di PHU polieterici utilizzando polieteri ciclici terminati con carbonato, insieme ad ammine binarie e piccole molecole derivate da carbonati ciclici binari, confrontandoli con i metodi tradizionali utilizzati per la preparazione di PU polieterici. I loro risultati hanno indicato che i gruppi idrossilici all'interno dei PHU formano facilmente legami idrogeno con atomi di azoto/ossigeno situati all'interno di segmenti morbidi/duri; le variazioni tra i segmenti morbidi influenzano anche il comportamento dei legami idrogeno, così come i gradi di separazione di microfase, che a loro volta influenzano le caratteristiche prestazionali complessive.
Questo processo, tipicamente condotto a temperature inferiori a 100 °C, non genera sottoprodotti durante le reazioni, risultando relativamente insensibile all'umidità e producendo al contempo prodotti stabili e privi di problemi di volatilità. Tuttavia, richiede l'utilizzo di solventi organici ad alta polarità come il dimetilsolfossido (DMSO), la N,N-dimetilformammide (DMF), ecc. Inoltre, tempi di reazione prolungati, che vanno da uno a cinque giorni, spesso producono pesi molecolari inferiori, che frequentemente non raggiungono la soglia di 30.000 g/mol, rendendo la produzione su larga scala problematica, principalmente a causa degli elevati costi associati e dell'insufficiente resistenza meccanica dei PHU risultanti, nonostante le promettenti applicazioni in diversi ambiti, tra cui materiali smorzanti, strutture a memoria di forma, formulazioni adesive, soluzioni di rivestimento, schiume, ecc.
1.2Via del carbonato monociclico
Il carbonato monociclico reagisce direttamente con la diammina, dando luogo a un dicarbammato dotato di gruppi terminali idrossilici, che subisce poi interazioni specializzate di transesterificazione/policondensazione insieme ai dioli, generando infine un NIPU strutturalmente simile alle controparti tradizionali, come illustrato visivamente nella Figura 2.
Le varianti monocicliche comunemente impiegate includono substrati carbonati di etilene e propilene in cui il team di Zhao Jingbo presso l'Università di Tecnologia Chimica di Pechino ha impiegato diverse diammine facendole reagire contro dette entità cicliche ottenendo inizialmente vari intermedi dicarbammati strutturali prima di procedere alle fasi di condensazione utilizzando politetraidrofurandiolo/polietere-dioli culminando la formazione di successo delle rispettive linee di prodotti che mostrano impressionanti proprietà termiche/meccaniche raggiungendo punti di fusione che si aggirano intorno a un intervallo esteso approssimativamente 125~161 °C, resistenze alla trazione che raggiungono picchi di quasi 24 MPa e tassi di allungamento prossimi al 1476%. Wang et al. hanno sfruttato in modo simile combinazioni comprendenti DMC accoppiato rispettivamente con esametilendiammina/precursori ciclocarbonati sintetizzando derivati idrossi-terminati successivamente sottoposti ad acidi dibasici di origine biologica come acidi ossalico/sebacico/adipico-tereftalico ottenendo risultati finali che mostrano intervalli che comprendono resistenze alla trazione di 13k~28k g/mol fluttuanti 9~17 MPa allungamenti variabili 35%~235%.
Gli esteri ciclocarbonici reagiscono efficacemente senza bisogno di catalizzatori in condizioni tipiche, mantenendo temperature comprese tra circa 80° e 120°C. Le successive transesterificazioni impiegano solitamente sistemi catalitici a base di organostagno, garantendo un processo ottimale a temperature non superiori a 200°. Oltre ai semplici sforzi di condensazione mirati agli input diolici, i fenomeni di autopolimerizzazione/deglicolisi che facilitano la generazione dei risultati desiderati rendono la metodologia intrinsecamente ecocompatibile, producendo prevalentemente metanolo/residui dioli a piccola molecola, presentando quindi valide alternative industriali per il futuro.
1.3 Percorso del carbonato di dimetile
Il DMC rappresenta un'alternativa ecologicamente valida e non tossica, caratterizzata da numerose unità funzionali attive, tra cui configurazioni metiliche/metossiliche/carboniliche, che migliorano significativamente i profili di reattività, consentendo interazioni iniziali in cui il DMC interagisce direttamente con le diammine formando intermedi più piccoli terminati con metil-carbammato, seguiti successivamente da azioni di condensazione a caldo che incorporano ulteriori costituenti dioli estensori a catena corta/polioli più grandi, portando infine alla formazione delle strutture polimeriche desiderate, visualizzate di conseguenza nella Figura 3.
Deepa et al. hanno sfruttato le suddette dinamiche utilizzando la catalisi con metossido di sodio, orchestrando diverse formazioni intermedie che successivamente coinvolgono estensioni mirate, culminando in una serie di composizioni equivalenti di segmenti rigidi che raggiungono pesi molecolari approssimanti (3 ~20)x10^3 g/mol e temperature di transizione vetrosa comprese tra (-30 ~120 °C). Pan Dongdong ha selezionato accoppiamenti strategici costituiti da esametilenil-diamminopolicarbonato-polialcoli DMC, realizzando risultati notevoli che manifestano metriche di resistenza alla trazione oscillanti 10-15 MPa e rapporti di allungamento che si avvicinano al 1000%-1400%. Le indagini sulle diverse influenze di estensione della catena hanno rivelato preferenze che allineano favorevolmente le selezioni butandiolo/esandiolo quando la parità del numero atomico mantiene l'uniformità promuovendo miglioramenti ordinati della cristallinità osservati lungo le catene. Il gruppo di Sarazin ha preparato compositi che integrano lignina/DMC insieme a esaidrossiammina dimostrando attributi meccanici soddisfacenti dopo la post-elaborazione a 230℃. Ulteriori esplorazioni mirate a derivare poliuree non isocianate sfruttando l'impegno del diazomonomero hanno anticipato potenziali applicazioni di verniciatura che emergono vantaggi comparativi rispetto alle controparti vinil-carbonacee evidenziando l'efficacia in termini di costi/più ampie vie di approvvigionamento disponibili. La dovuta diligenza riguardo alle metodologie di sintesi in massa richiede in genere ambienti ad alta temperatura/sottovuoto che annullano i requisiti di solvente, minimizzando così i flussi di rifiuti prevalentemente limitati solo a effluenti di metanolo/dioli a piccola molecola, stabilendo paradigmi di sintesi più verdi nel complesso.
2 Diversi segmenti morbidi di poliuretano non isocianato
2.1 Poliuretano polieterico
Il poliuretano polieterico (PEU) è ampiamente utilizzato grazie alla bassa energia di coesione dei legami eterei nelle unità ripetitive del segmento morbido, alla facile rotazione, all'eccellente flessibilità a basse temperature e alla resistenza all'idrolisi.
Kebir et al. hanno sintetizzato poliuretano polieterico con DMC, polietilenglicole e butandiolo come materie prime, ma il peso molecolare era basso (7.500 ~ 14.800 g/mol), la Tg era inferiore a 0 °C e anche il punto di fusione era basso (38 ~ 48 °C), e la resistenza e altri indicatori erano difficili da soddisfare le esigenze di utilizzo. Il gruppo di ricerca di Zhao Jingbo ha utilizzato carbonato di etilene, 1,6-esandiammina e polietilenglicole per sintetizzare PEU, che ha un peso molecolare di 31.000 g/mol, una resistenza alla trazione di 5 ~ 24 MPa e un allungamento a rottura dello 0,9% ~ 1.388%. Il peso molecolare della serie di poliuretani aromatici sintetizzati è compreso tra 17.300 e 21.000 g/mol, la temperatura di transizione vetrosa (Tg) è compresa tra -19 e 10 °C, il punto di fusione è compreso tra 102 e 110 °C, la resistenza alla trazione è compresa tra 12 e 38 MPa e il tasso di recupero elastico a un allungamento costante del 200% è compreso tra il 69% e l'89%.
Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato l'intermedio 1,6-esametilendiammina (BHC) con carbonato di dimetile e 1,6-esametilendiammina, e ha effettuato la policondensazione con diverse piccole molecole di dioli a catena lineare e politetraidrofuranedioli (Mn=2000). È stata preparata una serie di poliuretani polieterici (NIPEU) con un percorso senza isocianato, e il problema della reticolazione degli intermedi durante la reazione è stato risolto. La struttura e le proprietà del poliuretano polieterico tradizionale (HDIPU) preparato con NIPEU e 1,6-esametilendiisocianato sono state confrontate, come mostrato nella Tabella 1.
| Campione | Frazione di massa del segmento duro/% | Peso molecolare/(g·mol^(-1)) | Indice di distribuzione del peso molecolare | Resistenza alla trazione/MPa | Allungamento a rottura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabella 1
I risultati riportati nella Tabella 1 mostrano che le differenze strutturali tra NIPEU e HDIPU sono principalmente dovute al segmento rigido. Il gruppo urea generato dalla reazione secondaria di NIPEU è incorporato in modo casuale nella catena molecolare del segmento rigido, rompendo il segmento rigido per formare legami idrogeno ordinati, con conseguente indebolimento dei legami idrogeno tra le catene molecolari del segmento rigido e bassa cristallinità del segmento rigido, il che si traduce in una bassa separazione di fase di NIPEU. Di conseguenza, le sue proprietà meccaniche sono nettamente inferiori a quelle di HDIPU.
2.2 Poliestere Poliuretano
Il poliuretano poliestere (PETU) con dioli poliestere come segmenti morbidi presenta una buona biodegradabilità, biocompatibilità e proprietà meccaniche, e può essere utilizzato per la preparazione di scaffold per l'ingegneria tissutale, un materiale biomedico con grandi prospettive di applicazione. I dioli poliestere comunemente utilizzati nei segmenti morbidi sono il polibutilene adipato diolo, il poliglicole adipato diolo e il policaprolattone diolo.
In precedenza, Rokicki et al. hanno fatto reagire il carbonato di etilene con diammina e diversi dioli (1,6-esandiolo, 1,10-n-dodecanolo) per ottenere diversi NIPU, ma i NIPU sintetizzati avevano un peso molecolare inferiore e una Tg inferiore. Farhadian et al. hanno preparato carbonato policiclico utilizzando olio di semi di girasole come materia prima, quindi lo hanno miscelato con poliammine di origine biologica, rivestito su una piastra e polimerizzato a 90 ℃ per 24 ore per ottenere una pellicola di poliuretano poliestere termoindurente, che ha mostrato una buona stabilità termica. Il gruppo di ricerca di Zhang Liqun della South China University of Technology ha sintetizzato una serie di diammine e carbonati ciclici, e quindi li ha condensati con acido dibasico di origine biologica per ottenere poliuretano poliestere di origine biologica. Il gruppo di ricerca di Zhu Jin presso l'Istituto di Ricerca sui Materiali di Ningbo, Accademia Cinese delle Scienze, ha preparato il segmento rigido di diaminodiolo utilizzando esadiammina e carbonato di vinile, e quindi la policondensazione con acido dibasico insaturo di origine biologica per ottenere una serie di poliuretano poliestere, che può essere utilizzato come vernice dopo la polimerizzazione ultravioletta [23]. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha utilizzato acido adipico e quattro dioli alifatici (butandiolo, esadiolo, ottandiolo e decanediolo) con diversi numeri atomici di carbonio per preparare i corrispondenti dioli poliestere come segmenti morbidi; un gruppo di poliuretano poliestere non isocianato (PETU), denominato in base al numero di atomi di carbonio dei dioli alifatici, è stato ottenuto mediante policondensazione per fusione con il prepolimero del segmento rigido sigillato idrossile preparato da BHC e dioli. Le proprietà meccaniche del PETU sono mostrate nella Tabella 2.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPa | Modulo elastico/MPa | Allungamento a rottura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabella 2
I risultati mostrano che il segmento morbido di PETU4 presenta la più alta densità di carbonili, il legame idrogeno più forte con il segmento duro e il più basso grado di separazione di fase. La cristallizzazione di entrambi i segmenti, morbido e duro, è limitata, mostrando un basso punto di fusione e una bassa resistenza alla trazione, ma il più alto allungamento a rottura.
2.3 Policarbonato di poliuretano
Il poliuretano policarbonato (PCU), in particolare il PCU alifatico, possiede un'eccellente resistenza all'idrolisi e all'ossidazione, una buona stabilità biologica e biocompatibilità, e presenta ottime prospettive di applicazione nel campo della biomedicina. Attualmente, la maggior parte dei poliuretani non invasivi (NIPU) prodotti utilizza polioli polieterici e poliesteri come segmenti morbidi, e sono pochi i lavori di ricerca sul poliuretano policarbonato.
Il poliuretano policarbonato non isocianato preparato dal gruppo di ricerca di Tian Hengshui presso la South China University of Technology ha un peso molecolare superiore a 50.000 g/mol. L'influenza delle condizioni di reazione sul peso molecolare del polimero è stata studiata, ma le sue proprietà meccaniche non sono state riportate. Il gruppo di ricerca di Zheng Liuchun e Li Chuncheng ha preparato il PCU utilizzando DMC, esandiammina, esadiolo e dioli di policarbonato, e ha denominato il PCU in base alla frazione di massa dell'unità ripetitiva del segmento rigido. Le proprietà meccaniche sono riportate nella Tabella 3.
| Campione | Resistenza alla trazione/MPa | Modulo elastico/MPa | Allungamento a rottura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabella 3
I risultati mostrano che il PCU ha un elevato peso molecolare, fino a 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol, un punto di fusione fino a 137 ℃ e una resistenza alla trazione fino a 29 MPa. Questo tipo di PCU può essere utilizzato sia come plastica rigida che come elastomero, e presenta buone prospettive di applicazione in campo biomedico (come scaffold per l'ingegneria dei tessuti umani o materiali per impianti cardiovascolari).
2.4 Poliuretano ibrido non isocianato
Il poliuretano ibrido non isocianato (NIPU ibrido) si ottiene introducendo resina epossidica, acrilato, silice o gruppi silossanici nella struttura molecolare del poliuretano per formare una rete interpenetrante, migliorare le prestazioni del poliuretano o conferirgli diverse funzionalità.
Feng Yuelan et al. hanno fatto reagire l'olio di soia epossidico di origine biologica con CO2 per sintetizzare il carbonato ciclico pentamonico (CSBO) e hanno introdotto il bisfenolo A diglicidil etere (resina epossidica E51) con segmenti di catena più rigidi per migliorare ulteriormente il NIPU formato dal CSBO solidificato con ammina. La catena molecolare contiene un lungo segmento di catena flessibile di acido oleico/acido linoleico. Contiene anche segmenti di catena più rigidi, in modo da avere elevata resistenza meccanica e alta tenacità. Alcuni ricercatori hanno anche sintetizzato tre tipi di prepolimeri NIPU con gruppi terminali furanici attraverso la reazione di apertura cinetica del carbonato biciclico di dietilenglicole e diammina, e poi hanno fatto reagire con poliestere insaturo per preparare un poliuretano morbido con funzione autoriparante, realizzando con successo l'elevata efficienza autoriparante del NIPU morbido. Il NIPU ibrido non solo ha le caratteristiche del NIPU generale, ma può anche avere una migliore adesione, resistenza alla corrosione acida e alcalina, resistenza ai solventi e resistenza meccanica.
3 Prospettive
Il NIPU viene preparato senza l'uso di isocianati tossici ed è attualmente oggetto di studio per diverse applicazioni, tra cui schiume, rivestimenti, adesivi, elastomeri e altri prodotti, con un'ampia gamma di potenziali utilizzi. Tuttavia, la maggior parte di queste applicazioni è ancora limitata alla ricerca di laboratorio e non è ancora stata avviata una produzione su larga scala. Inoltre, con il miglioramento del tenore di vita e la continua crescita della domanda, il NIPU con una o più funzioni specifiche è diventato un importante ambito di ricerca, ad esempio per quanto riguarda proprietà antibatteriche, autoriparanti, a memoria di forma, ignifughe, ad alta resistenza termica e così via. Pertanto, la ricerca futura dovrà concentrarsi sul superamento delle principali problematiche legate all'industrializzazione e continuare a esplorare nuove direzioni per la preparazione di NIPU funzionali.
Data di pubblicazione: 29 agosto 2024