È stato preparato un nuovo tipo di adesivo poliuretanico utilizzando poliacidi e polioli a piccole molecole come materie prime di base per la preparazione dei prepolimeri. Durante il processo di estensione della catena, polimeri iperramificati e trimeri HDI sono stati introdotti nella struttura poliuretanica. I risultati dei test mostrano che l'adesivo preparato in questo studio presenta un'adeguata viscosità, una lunga durata del disco adesivo, una rapida polimerizzazione a temperatura ambiente e buone proprietà di adesione, resistenza alla termosaldatura e stabilità termica.

Gli imballaggi flessibili compositi offrono i vantaggi di un aspetto raffinato, un'ampia gamma di applicazioni, un trasporto comodo e un costo di imballaggio contenuto. Fin dalla loro introduzione, sono stati ampiamente utilizzati nei settori alimentare, farmaceutico, chimico, elettronico e in altri settori, riscuotendo un notevole successo tra i consumatori. Le prestazioni degli imballaggi flessibili compositi non dipendono solo dal materiale del film, ma anche dalle prestazioni dell'adesivo composito. L'adesivo poliuretanico offre numerosi vantaggi, come l'elevata forza di adesione, la forte adattabilità, l'igiene e la sicurezza. Attualmente è l'adesivo di supporto più diffuso per gli imballaggi flessibili compositi e al centro della ricerca dei principali produttori di adesivi.

L'invecchiamento ad alta temperatura è un processo indispensabile nella preparazione di imballaggi flessibili. Con gli obiettivi politici nazionali di "carbon peak" e "carbon neutrality", la tutela ambientale, la riduzione delle basse emissioni di carbonio e l'elevata efficienza e il risparmio energetico sono diventati obiettivi di sviluppo in tutti i settori della vita. La temperatura e il tempo di invecchiamento hanno un effetto positivo sulla resistenza al distacco del film composito. Teoricamente, maggiore è la temperatura di invecchiamento e maggiore è il tempo di invecchiamento, maggiore è la velocità di completamento della reazione e migliore è l'effetto di polimerizzazione. Nel processo di produzione effettivo, se è possibile abbassare la temperatura di invecchiamento e ridurre il tempo di invecchiamento, è preferibile non richiedere l'invecchiamento e il taglio e l'insacchettamento possono essere eseguiti a macchina spenta. Ciò non solo consente di raggiungere gli obiettivi di tutela ambientale e riduzione delle basse emissioni di carbonio, ma anche di risparmiare sui costi di produzione e migliorare l'efficienza produttiva.

Lo scopo di questo studio è sintetizzare un nuovo tipo di adesivo poliuretanico che abbia un'adeguata viscosità e durata del disco adesivo durante la produzione e l'uso, che possa polimerizzare rapidamente in condizioni di bassa temperatura, preferibilmente senza alte temperature, e che non influisca sulle prestazioni di vari indicatori di imballaggi flessibili compositi.

1.1 Materiali sperimentali Acido adipico, acido sebacico, glicole etilenico, glicole neopentilico, glicole dietilenglicole, TDI, trimero HDI, polimero iperramificato prodotto in laboratorio, acetato di etile, film di polietilene (PE), film di poliestere (PET), foglio di alluminio (AL).
1.2 Strumenti sperimentali Forno di essiccazione ad aria elettrica da tavolo a temperatura costante: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Viscosimetro rotazionale: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Macchina universale per prove di trazione: XLW, Labthink; Analizzatore termogravimetrico: TG209, NETZSCH, Germania; Tester di saldatura termica: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Metodo di sintesi
1) Preparazione del prepolimero: Asciugare accuratamente il pallone a quattro colli e far passare N₂ al suo interno, quindi aggiungere il poliolo a piccola molecola e il poliacido misurati nel pallone a quattro colli e iniziare ad agitare. Quando la temperatura raggiunge il valore impostato e la portata d'acqua è prossima alla portata d'acqua teorica, prelevare un campione per la prova del valore di acidità. Quando il valore di acidità è ≤20 mg/g, avviare la fase successiva della reazione: aggiungere 100 × 10-6 di catalizzatore dosato, collegare il tubo di scarico del vuoto e avviare la pompa del vuoto. Controllare la portata di alcol tramite il grado di vuoto. Quando la portata effettiva di alcol è prossima alla portata teorica, prelevare un campione per la prova del valore di ossidrile e interrompere la reazione quando il valore di ossidrile soddisfa i requisiti di progettazione. Il prepolimero poliuretanico ottenuto viene confezionato per l'uso in standby.
2) Preparazione dell'adesivo poliuretanico a base di solvente: aggiungere il prepolimero poliuretanico misurato e l'estere etilico in un pallone a quattro colli, riscaldare e mescolare per disperdere uniformemente, quindi aggiungere il TDI misurato nel pallone a quattro colli, mantenere caldo per 1,0 h, quindi aggiungere il polimero iperramificato fatto in casa in laboratorio e continuare a reagire per 2,0 h, aggiungere lentamente il trimero HDI goccia a goccia nel pallone a quattro colli, mantenere caldo per 2,0 h, prelevare campioni per testare il contenuto di NCO, raffreddare e rilasciare i materiali per l'imballaggio dopo che il contenuto di NCO è stato qualificato.
3) Laminazione a secco: mescolare l'acetato di etile, l'agente principale e l'agente indurente in una certa proporzione e agitare uniformemente, quindi applicare e preparare i campioni su una macchina per laminazione a secco.

1.4 Caratterizzazione del test
1) Viscosità: utilizzare un viscosimetro rotazionale e fare riferimento al metodo di prova GB/T 2794-1995 per la viscosità degli adesivi;
2) Resistenza alla pelatura a T: testata utilizzando una macchina per prove di trazione universale, facendo riferimento al metodo di prova della resistenza alla pelatura GB/T 8808-1998;
3) Resistenza alla saldatura a caldo: utilizzare prima un tester per saldatura a caldo per eseguire la saldatura a caldo, quindi utilizzare una macchina per prove di trazione universale per testare, fare riferimento al metodo di prova della resistenza alla saldatura a caldo GB/T 22638.7-2016;
4) Analisi termogravimetrica (TGA): il test è stato eseguito utilizzando un analizzatore termogravimetrico con una velocità di riscaldamento di 10 ℃/min e un intervallo di temperatura di prova da 50 a 600 ℃.

2.1 Variazioni della viscosità con il tempo di reazione di miscelazione La viscosità dell'adesivo e la durata del disco di gomma sono indicatori importanti nel processo di produzione del prodotto. Se la viscosità dell'adesivo è troppo elevata, la quantità di colla applicata sarà eccessiva, influenzando l'aspetto e il costo di rivestimento del film composito; se la viscosità è troppo bassa, la quantità di colla applicata sarà troppo bassa e l'inchiostro non può essere infiltrato efficacemente, il che influenzerà anche l'aspetto e le prestazioni di adesione del film composito. Se la durata del disco di gomma è troppo breve, la viscosità della colla immagazzinata nel serbatoio della colla aumenterà troppo rapidamente e la colla non potrà essere applicata uniformemente e il rullo di gomma non sarà facile da pulire; se la durata del disco di gomma è troppo lunga, influenzerà l'aspetto di adesione iniziale e le prestazioni di adesione del materiale composito e persino la velocità di polimerizzazione, influenzando così l'efficienza produttiva del prodotto.

Un controllo adeguato della viscosità e la durata del disco adesivo sono parametri importanti per il buon utilizzo degli adesivi. In base all'esperienza di produzione, l'agente principale, acetato di etile, e l'agente indurente vengono regolati in base al valore R e alla viscosità appropriati, e l'adesivo viene arrotolato nel serbatoio adesivo con un rullo di gomma senza applicare colla sulla pellicola. I campioni di adesivo vengono prelevati in diversi intervalli di tempo per il test di viscosità. Una viscosità adeguata, una durata adeguata del disco adesivo e una rapida polimerizzazione a basse temperature sono obiettivi importanti perseguiti dagli adesivi poliuretanici a base solvente durante la produzione e l'utilizzo.

2.2 Effetto della temperatura di invecchiamento sulla resistenza al distacco Il processo di invecchiamento è il processo più importante, dispendioso in termini di tempo, energia e spazio per gli imballaggi flessibili. Non solo influisce sulla velocità di produzione del prodotto, ma soprattutto sull'aspetto e sulle prestazioni di adesione degli imballaggi flessibili compositi. Di fronte agli obiettivi governativi di "picco di carbonio" e "neutralità carbonica" e alla forte concorrenza di mercato, l'invecchiamento a bassa temperatura e la polimerizzazione rapida rappresentano metodi efficaci per ottenere bassi consumi energetici, una produzione ecologica e una produzione efficiente.

Il film composito PET/AL/PE è stato invecchiato a temperatura ambiente e a 40, 50 e 60 °C. A temperatura ambiente, la resistenza al distacco della struttura composita AL/PE dello strato interno è rimasta stabile dopo 12 ore di invecchiamento e la polimerizzazione è risultata sostanzialmente completa; a temperatura ambiente, la resistenza al distacco della struttura composita PET/AL ad alta barriera dello strato esterno è rimasta sostanzialmente stabile dopo 12 ore di invecchiamento, a indicare che il materiale del film ad alta barriera influisce sulla polimerizzazione dell'adesivo poliuretanico; confrontando le temperature di polimerizzazione di 40, 50 e 60 °C, non si sono osservate differenze evidenti nella velocità di polimerizzazione.

Rispetto ai principali adesivi poliuretanici a base solvente attualmente disponibili sul mercato, il tempo di invecchiamento ad alta temperatura è generalmente di 48 ore o anche di più. L'adesivo poliuretanico in questo studio può completare l'indurimento della struttura ad alta barriera in 12 ore a temperatura ambiente. L'adesivo sviluppato ha la funzione di indurimento rapido. L'introduzione di polimeri iperramificati artigianali e isocianati multifunzionali nell'adesivo, indipendentemente dalla struttura composita dello strato esterno o da quella dello strato interno, ha permesso di ottenere una resistenza al distacco a temperatura ambiente non molto diversa dalla resistenza al distacco in condizioni di invecchiamento ad alta temperatura, a indicare che l'adesivo sviluppato non solo ha la funzione di indurimento rapido, ma anche di indurimento rapido senza alte temperature.

2.3 Effetto della temperatura di invecchiamento sulla resistenza della saldatura a caldo Le caratteristiche di saldatura a caldo dei materiali e l'effetto effettivo della saldatura a caldo sono influenzati da molti fattori, come l'apparecchiatura di saldatura a caldo, i parametri di prestazione fisica e chimica del materiale stesso, il tempo di saldatura a caldo, la pressione di saldatura a caldo e la temperatura di saldatura a caldo, ecc. In base alle esigenze effettive e all'esperienza, vengono stabiliti un processo e parametri di saldatura a caldo ragionevoli e viene eseguito il test di resistenza della saldatura a caldo del film composito dopo la miscelazione.

Quando il film composito è appena uscito dalla macchina, la resistenza della saldatura a caldo è relativamente bassa, solo 17 N/(15 mm). In questo momento, l'adesivo ha appena iniziato a solidificarsi e non è in grado di fornire una forza di adesione sufficiente. La resistenza testata in questo momento è la resistenza della saldatura a caldo del film in PE; all'aumentare del tempo di invecchiamento, la resistenza della saldatura a caldo aumenta notevolmente. La resistenza della saldatura a caldo dopo invecchiamento per 12 ore è sostanzialmente la stessa di quella dopo 24 e 48 ore, il che indica che la polimerizzazione si completa sostanzialmente in 12 ore, garantendo un'adesione sufficiente per diversi film, con conseguente aumento della resistenza della saldatura a caldo. Dalla curva di variazione della resistenza della saldatura a caldo a diverse temperature, si può osservare che, a parità di tempo di invecchiamento, non vi è molta differenza nella resistenza della saldatura a caldo tra l'invecchiamento a temperatura ambiente e le condizioni di 40, 50 e 60 °C. L'invecchiamento a temperatura ambiente può ottenere completamente l'effetto dell'invecchiamento ad alta temperatura. La struttura di imballaggio flessibile composita con questo adesivo sviluppato presenta una buona resistenza della saldatura a caldo in condizioni di invecchiamento ad alta temperatura.

2.4 Stabilità termica del film polimerizzato. Durante l'utilizzo di imballaggi flessibili, sono richieste la termosaldatura e la produzione di sacchetti. Oltre alla stabilità termica del materiale del film stesso, la stabilità termica del film di poliuretano polimerizzato determina le prestazioni e l'aspetto del prodotto di imballaggio flessibile finito. Questo studio utilizza il metodo di analisi termogravimetrica (TGA) per analizzare la stabilità termica del film di poliuretano polimerizzato.

Il film di poliuretano polimerizzato presenta due picchi evidenti di perdita di peso alla temperatura di prova, corrispondenti alla decomposizione termica del segmento rigido e di quello morbido. La temperatura di decomposizione termica del segmento morbido è relativamente elevata e la perdita di peso termica inizia a verificarsi a 264 °C. A questa temperatura, può soddisfare i requisiti di temperatura dell'attuale processo di termosaldatura degli imballaggi morbidi e può soddisfare i requisiti di temperatura della produzione di imballaggi o riempimenti automatici, del trasporto di container a lunga distanza e del processo di utilizzo; la temperatura di decomposizione termica del segmento rigido è più elevata, raggiungendo i 347 °C. L'adesivo sviluppato, privo di polimerizzazione ad alta temperatura, presenta una buona stabilità termica. La miscela di asfalto AC-13 con scorie d'acciaio è aumentata del 2,1%.

3) Quando il contenuto di scorie d'acciaio raggiunge il 100%, ovvero quando le singole particelle di dimensioni comprese tra 4,75 e 9,5 mm sostituiscono completamente il calcare, il valore di stabilità residua della miscela di asfalto è dell'85,6%, ovvero lo 0,5% in più rispetto a quello della miscela di asfalto AC-13 senza scorie d'acciaio; il rapporto di resistenza alla rottura è dell'80,8%, ovvero lo 0,5% in più rispetto a quello della miscela di asfalto AC-13 senza scorie d'acciaio. L'aggiunta di una quantità adeguata di scorie d'acciaio può migliorare efficacemente la stabilità residua e il rapporto di resistenza alla rottura della miscela di asfalto con scorie d'acciaio AC-13, nonché la sua stabilità all'acqua.

1) In normali condizioni d'uso, la viscosità iniziale dell'adesivo poliuretanico a base solvente preparato introducendo polimeri iperramificati fatti in casa e poliisocianati multifunzionali è di circa 1500 mPa·s, con una buona viscosità; la durata del disco adesivo raggiunge i 60 minuti, il che può soddisfare pienamente i requisiti di tempo operativo delle aziende di imballaggi flessibili nel processo di produzione.

2) Dalla resistenza al distacco e dalla resistenza alla termosaldatura si evince che l'adesivo preparato può polimerizzare rapidamente a temperatura ambiente. Non vi sono grandi differenze nella velocità di polimerizzazione a temperatura ambiente e a 40, 50 e 60 °C, né nella forza di adesione. Questo adesivo può polimerizzare completamente senza alte temperature e può polimerizzare rapidamente.

3) L'analisi TGA dimostra che l'adesivo ha una buona stabilità termica e può soddisfare i requisiti di temperatura durante la produzione, il trasporto e l'uso.