È stato preparato un nuovo tipo di adesivo poliuretanico utilizzando poliacidi e polioli a piccola molecola come materie prime di base per la preparazione di prepolimeri. Durante il processo di estensione della catena, polimeri iperramificati e trimeri HDI sono stati introdotti nella struttura del poliuretano. I risultati dei test mostrano che l'adesivo preparato in questo studio ha una viscosità adeguata, una lunga durata del disco adesivo, può polimerizzare rapidamente a temperatura ambiente e presenta buone proprietà di adesione, resistenza alla termosaldatura e stabilità termica.

Gli imballaggi flessibili compositi presentano i vantaggi di un aspetto raffinato, un'ampia gamma di applicazioni, facilità di trasporto e bassi costi di imballaggio. Fin dalla loro introduzione, sono stati ampiamente utilizzati nei settori alimentare, farmaceutico, dei prodotti chimici per uso domestico, dell'elettronica e in altri settori, riscuotendo grande apprezzamento da parte dei consumatori. Le prestazioni degli imballaggi flessibili compositi non dipendono solo dal materiale del film, ma anche dalle prestazioni dell'adesivo composito. L'adesivo poliuretanico offre numerosi vantaggi, come elevata forza di adesione, grande adattabilità, igiene e sicurezza. Attualmente è l'adesivo di supporto principale per gli imballaggi flessibili compositi e oggetto di ricerca da parte dei principali produttori di adesivi.

L'invecchiamento ad alta temperatura è un processo indispensabile nella preparazione degli imballaggi flessibili. Con gli obiettivi politici nazionali di "picco di carbonio" e "neutralità carbonica", la tutela dell'ambiente, la riduzione delle emissioni di carbonio e l'elevata efficienza e il risparmio energetico sono diventati obiettivi di sviluppo per tutti i settori. La temperatura e il tempo di invecchiamento hanno un effetto positivo sulla resistenza al distacco del film composito. Teoricamente, maggiore è la temperatura e più lungo è il tempo di invecchiamento, maggiore è la velocità di completamento della reazione e migliore è l'effetto di polimerizzazione. Nell'applicazione pratica del processo produttivo, se la temperatura e il tempo di invecchiamento possono essere abbassati, è preferibile non richiedere l'invecchiamento e il taglio e l'insacchettamento possono essere eseguiti a macchina spenta. Ciò consente non solo di raggiungere gli obiettivi di tutela dell'ambiente e di riduzione delle emissioni di carbonio, ma anche di ridurre i costi di produzione e migliorare l'efficienza produttiva.

Questo studio si propone di sintetizzare un nuovo tipo di adesivo poliuretanico che possieda una viscosità e una durata del disco adesivo adeguate durante la produzione e l'utilizzo, che polimerizzi rapidamente a basse temperature, preferibilmente senza alte temperature, e che non influisca sulle prestazioni di vari indicatori degli imballaggi flessibili compositi.

1.1 Materiali sperimentali Acido adipico, acido sebacico, glicole etilenico, glicole neopentilico, glicole dietilenico, TDI, trimero HDI, polimero iperramificato sintetizzato in laboratorio, acetato di etile, pellicola di polietilene (PE), pellicola di poliestere (PET), foglio di alluminio (AL).
1.2 Strumenti sperimentali Forno elettrico da banco a temperatura costante ad aria: DHG-9203A, Shanghai Yiheng Scientific Instrument Co., Ltd.; Viscosimetro rotazionale: NDJ-79, Shanghai Renhe Keyi Co., Ltd.; Macchina universale per prove di trazione: XLW, Labthink; Analizzatore termogravimetrico: TG209, NETZSCH, Germania; Tester per termosaldature: SKZ1017A, Jinan Qingqiang Electromechanical Co., Ltd.
1.3 Metodo di sintesi
1) Preparazione del prepolimero: Asciugare accuratamente il pallone a quattro colli e far passare N2 al suo interno, quindi aggiungere il poliolo a piccola molecola e il poliacido misurati nel pallone a quattro colli e iniziare l'agitazione. Quando la temperatura raggiunge la temperatura impostata e la produzione di acqua è vicina alla produzione di acqua teorica, prelevare una certa quantità di campione per il test del valore di acidità. Quando il valore di acidità è ≤20 mg/g, iniziare la fase successiva della reazione; aggiungere 100×10-6 di catalizzatore dosato, collegare il tubo di scarico del vuoto e avviare la pompa del vuoto, controllare la velocità di produzione di alcol tramite il grado di vuoto, quando la produzione di alcol effettiva è vicina alla produzione di alcol teorica, prelevare una certa quantità di campione per il test del valore di idrossile e terminare la reazione quando il valore di idrossile soddisfa i requisiti di progetto. Il prepolimero di poliuretano ottenuto viene confezionato per l'uso di riserva.
2) Preparazione dell'adesivo poliuretanico a base solvente: Aggiungere la quantità misurata di prepolimero poliuretanico ed estere etilico in un pallone a quattro colli, riscaldare e mescolare per disperdere uniformemente, quindi aggiungere la quantità misurata di TDI nel pallone a quattro colli, mantenere caldo per 1,0 h, quindi aggiungere il polimero iperramificato preparato in laboratorio e continuare a reagire per 2,0 h, aggiungere lentamente goccia a goccia il trimero HDI nel pallone a quattro colli, mantenere caldo per 2,0 h, prelevare campioni per testare il contenuto di NCO, raffreddare e rilasciare i materiali per l'imballaggio dopo che il contenuto di NCO è risultato conforme.
3) Laminazione a secco: Mescolare acetato di etile, agente principale e agente indurente in una determinata proporzione e mescolare uniformemente, quindi applicare e preparare i campioni su una macchina per laminazione a secco.

1.4 Caratterizzazione del test
1) Viscosità: utilizzare un viscosimetro rotazionale e fare riferimento al metodo di prova GB/T 2794-1995 per la viscosità degli adesivi;
2) Resistenza alla pelatura a T: testata utilizzando una macchina universale per prove di trazione, facendo riferimento al metodo di prova di resistenza alla pelatura GB/T 8808-1998;
3) Resistenza della termosaldatura: innanzitutto, eseguire la termosaldatura con un tester per termosaldatura, quindi eseguire il test con una macchina universale per prove di trazione, facendo riferimento al metodo di prova di resistenza della termosaldatura GB/T 22638.7-2016;
4) Analisi termogravimetrica (TGA): Il test è stato eseguito utilizzando un analizzatore termogravimetrico con una velocità di riscaldamento di 10 ℃/min e un intervallo di temperatura di prova da 50 a 600 ℃.

2.1 Variazioni di viscosità con il tempo di reazione di miscelazione La viscosità dell'adesivo e la durata del disco di gomma sono indicatori importanti nel processo di produzione del prodotto. Se la viscosità dell'adesivo è troppo elevata, la quantità di colla applicata sarà eccessiva, influenzando l'aspetto e il costo di rivestimento del film composito; se la viscosità è troppo bassa, la quantità di colla applicata sarà insufficiente e l'inchiostro non potrà penetrare efficacemente, il che influenzerà anche l'aspetto e le prestazioni di adesione del film composito. Se la durata del disco di gomma è troppo breve, la viscosità della colla immagazzinata nel serbatoio aumenterà troppo rapidamente, la colla non potrà essere applicata in modo uniforme e il rullo di gomma sarà difficile da pulire; se la durata del disco di gomma è troppo lunga, ciò influenzerà l'aspetto iniziale dell'adesione e le prestazioni di adesione del materiale composito, e persino la velocità di polimerizzazione, influenzando così l'efficienza produttiva del prodotto.

Un adeguato controllo della viscosità e la durata del disco adesivo sono parametri importanti per un buon utilizzo degli adesivi. In base all'esperienza produttiva, l'agente principale, l'acetato di etile, e l'agente indurente vengono regolati al valore R e alla viscosità appropriati, e l'adesivo viene steso nella vasca con un rullo di gomma senza applicare la colla sul film. Campioni di adesivo vengono prelevati a intervalli di tempo diversi per la prova di viscosità. Una viscosità adeguata, una durata appropriata del disco adesivo e una rapida polimerizzazione a basse temperature sono obiettivi importanti perseguiti dagli adesivi poliuretanici a base solvente durante la produzione e l'utilizzo.

2.2 Effetto della temperatura di invecchiamento sulla resistenza alla pelatura Il processo di invecchiamento è il processo più importante, dispendioso in termini di tempo, energia e spazio per gli imballaggi flessibili. Non solo influisce sulla velocità di produzione del prodotto, ma soprattutto sull'aspetto e sulle prestazioni di adesione degli imballaggi flessibili compositi. Di fronte agli obiettivi governativi di "picco di carbonio" e "neutralità carbonica" e alla forte concorrenza di mercato, l'invecchiamento a bassa temperatura e la polimerizzazione rapida rappresentano metodi efficaci per ottenere un basso consumo energetico, una produzione ecocompatibile e una produzione efficiente.

Il film composito PET/AL/PE è stato invecchiato a temperatura ambiente e a 40, 50 e 60 °C. A temperatura ambiente, la resistenza alla pelatura della struttura composita AL/PE dello strato interno è rimasta stabile dopo 12 ore di invecchiamento e la polimerizzazione è risultata sostanzialmente completa; a temperatura ambiente, la resistenza alla pelatura della struttura composita PET/AL ad alta barriera dello strato esterno è rimasta sostanzialmente stabile dopo 12 ore di invecchiamento, indicando che il materiale del film ad alta barriera influenzerà la polimerizzazione dell'adesivo poliuretanico; confrontando le condizioni di temperatura di polimerizzazione di 40, 50 e 60 °C, non si sono osservate differenze significative nella velocità di polimerizzazione.

Rispetto agli adesivi poliuretanici a base solvente attualmente in commercio, il tempo di invecchiamento ad alta temperatura è generalmente di 48 ore o anche di più. L'adesivo poliuretanico oggetto di questo studio è in grado di completare la polimerizzazione della struttura ad alta barriera in sole 12 ore a temperatura ambiente. L'adesivo sviluppato presenta quindi una rapida polimerizzazione. L'introduzione di polimeri iperramificati e isocianati multifunzionali nell'adesivo, sia per la struttura composita dello strato esterno che per quella dello strato interno, ha dimostrato che la resistenza al distacco a temperatura ambiente non è significativamente diversa da quella ottenuta con l'invecchiamento ad alta temperatura. Ciò indica che l'adesivo sviluppato non solo ha una rapida polimerizzazione, ma anche una rapida polimerizzazione senza necessità di alte temperature.

2.3 Effetto della temperatura di invecchiamento sulla resistenza della termosaldatura Le caratteristiche di termosaldatura dei materiali e l'effettivo effetto della termosaldatura sono influenzati da molti fattori, come l'apparecchiatura di termosaldatura, i parametri prestazionali fisico-chimici del materiale stesso, il tempo di termosaldatura, la pressione di termosaldatura e la temperatura di termosaldatura, ecc. In base alle esigenze e all'esperienza, vengono definiti un processo e parametri di termosaldatura adeguati e viene eseguito il test di resistenza della termosaldatura del film composito dopo la miscelazione.

Quando il film composito viene appena estratto dalla macchina, la resistenza alla termosaldatura è relativamente bassa, solo 17 N/(15 mm). In questa fase, l'adesivo ha appena iniziato a solidificarsi e non è in grado di fornire una forza di adesione sufficiente. La resistenza testata in questa fase è la resistenza alla termosaldatura del film in PE; con l'aumentare del tempo di invecchiamento, la resistenza alla termosaldatura aumenta bruscamente. La resistenza alla termosaldatura dopo 12 ore di invecchiamento è sostanzialmente la stessa di quella dopo 24 e 48 ore, il che indica che la polimerizzazione è sostanzialmente completa in 12 ore, fornendo un'adesione sufficiente per i diversi film, con conseguente aumento della resistenza alla termosaldatura. Dalla curva di variazione della resistenza alla termosaldatura a diverse temperature, si può osservare che, nelle stesse condizioni di tempo di invecchiamento, non vi è molta differenza nella resistenza alla termosaldatura tra l'invecchiamento a temperatura ambiente e le condizioni a 40, 50 e 60 °C. L'invecchiamento a temperatura ambiente può ottenere completamente l'effetto dell'invecchiamento ad alta temperatura. La struttura di imballaggio flessibile composita realizzata con questo adesivo sviluppato presenta una buona resistenza alla termosaldatura in condizioni di invecchiamento ad alta temperatura.

2.4 Stabilità termica del film polimerizzato Durante l'utilizzo di imballaggi flessibili, sono necessarie la termosaldatura e la formatura dei sacchetti. Oltre alla stabilità termica del materiale del film stesso, la stabilità termica del film di poliuretano polimerizzato determina le prestazioni e l'aspetto del prodotto finito di imballaggio flessibile. Questo studio utilizza il metodo dell'analisi termogravimetrica (TGA) per analizzare la stabilità termica del film di poliuretano polimerizzato.

La pellicola di poliuretano polimerizzata presenta due picchi di perdita di peso evidenti alla temperatura di prova, corrispondenti alla decomposizione termica del segmento rigido e del segmento flessibile. La temperatura di decomposizione termica del segmento flessibile è relativamente alta e la perdita di peso termica inizia a verificarsi a 264 °C. A questa temperatura, può soddisfare i requisiti di temperatura dell'attuale processo di termosaldatura degli imballaggi flessibili e può soddisfare i requisiti di temperatura della produzione di confezionamento o riempimento automatico, trasporto in container a lunga distanza e processo di utilizzo; la temperatura di decomposizione termica del segmento rigido è più alta, raggiungendo 347 °C. L'adesivo senza polimerizzazione ad alta temperatura sviluppato ha una buona stabilità termica. La miscela di asfalto AC-13 con scorie d'acciaio è aumentata del 2,1%.

3) Quando il contenuto di scorie d'acciaio raggiunge il 100%, ovvero quando la granulometria delle particelle singole da 4,75 a 9,5 mm sostituisce completamente il calcare, il valore di stabilità residua della miscela bituminosa è dell'85,6%, che è superiore dello 0,5% rispetto a quello della miscela bituminosa AC-13 senza scorie d'acciaio; il rapporto di resistenza alla trazione è dell'80,8%, che è superiore dello 0,5% rispetto a quello della miscela bituminosa AC-13 senza scorie d'acciaio. L'aggiunta di una quantità appropriata di scorie d'acciaio può migliorare efficacemente la stabilità residua e il rapporto di resistenza alla trazione della miscela bituminosa AC-13 con scorie d'acciaio e può migliorare efficacemente la stabilità all'acqua della miscela bituminosa.

1) In condizioni di utilizzo normali, la viscosità iniziale dell'adesivo poliuretanico a base solvente preparato introducendo polimeri iperramificati fatti in casa e poliisocianati multifunzionali è di circa 1500 mPa·s, il che indica una buona viscosità; la durata del disco adesivo raggiunge i 60 minuti, il che soddisfa pienamente i requisiti di tempo operativo delle aziende di imballaggi flessibili nel processo di produzione.

2) Dai valori di resistenza alla pelatura e alla termosaldatura si evince che l'adesivo preparato polimerizza rapidamente a temperatura ambiente. Non si riscontrano differenze significative nella velocità di polimerizzazione a temperatura ambiente e a 40, 50 e 60 °C, né nella forza di adesione. Questo adesivo polimerizza completamente senza necessità di alte temperature e in tempi rapidi.

3) L'analisi TGA mostra che l'adesivo ha una buona stabilità termica e può soddisfare i requisiti di temperatura durante la produzione, il trasporto e l'utilizzo.